Влаго-сорбционные свойства зерна

14.07.2015

Влажность зерна зависит от условий, в которых оно находится. Способность гидрофильных биополимеров зерна поглощать и удерживать влагу зависит от температуры окружающей среды, температуры процесса и некоторых других факторов, наиболее важным из которых являются особенности анатомического строения и химического состава зерна. Вслед за изменением параметров внешней среды происходит ответное изменение влажности зерна, которое продолжается вплоть до нового уровня влажности, определенного конкретным сочетанием отмеченных выше условий.
Такая установившаяся влажность зерна называется равновесной (W). Следует учитывать, что установившееся равновесие носит динамический характер.
Изучению равновесного состояния зерна по влажности при постоянной температуре, которое определяется изотермами сорбции или десорбции, посвящена обширная отечественная и зарубежная литература.
Однако в большинстве экспериментальных работ имеется принципиальная методическая ошибка. Связана она с тем, что исследователи при постановке опытов не учитывали явление сорбционного гистерезиса.
Известно, что при десорбционном обезвоживании зерна равновесная влажность его будет выше, чем при сорбционном увлажнении, при неизменных всех прочих условиях, включая сюда и свойства зерна. В средней части изотерм разность во влажности зерна пшеницы достигает двух и более процентов. В то же время некоторые исследователи для снятия изотермы помещают образцы зерна, имеющего некоторую исходную влажность W0, в такие условия, когда одна часть их адсорбирует влагу (W≥W0), а другая — десорбирует ее (W≤W0). Так, например, в опытах И.А. Клеева это наблюдалось при всех температурах; при -10° C и относительном давлении паров воды в атмосфере р/р0 от 0,4 до 0,6 происходила десорбция, при р/р0≥0,6 — сорбция; при 0° С и 25° С — то же самое и т. д. Это вносит заметную ошибку в окончательный результат.
Практически очень важно получить точные данные. Зная зависимость равновесной влажности при данной температуре от содержания паров воды в атмосфере, можно дать ответ на два вопроса:
- будет ли изменяться в данных условиях влажность зерна, и если будет, то в каком направлении;
- каково будет окончательное значение влажности зерна после достижения зерном нового равновесного состояния?
В результате обобщения обширного литературного материала установлено, что опытные точки удовлетворительно ложатся на одну кривую, несмотря на существенное различие взятого для исследования разными авторами зерна (рис. 11).

Это позволило сделать следующее важное заключение: взаимодействие зерна с парообразной водой зависит только от условий взаимодействия (режимных параметров) и не зависит от технологических и сортовых особенностей зерна.
Благодаря этому можно провести теоретический анализ сорбционного взаимодействия зерна с водой, а полученные закономерности, как общие, распространить на любые образцы.
Механизм сорбционного взаимодействия зерна с водой может быть представлен следующим образом. Зерно по весу сухих веществ более чем на 90% состоит из гидрофильных биополимеров (белков и углеводов). Их макромолекулы содержат большое количество функциональных групп, располагающих запасом свободной энергии. Такими группами в углеводах являются —ОН и —О—, а в белках — NH—, —NH2 —СООН, —CONH2, —ОН и т. п. Каждая из указанных выше групп располагает некоторым запасом энергии, достаточным для захвата и удержания одной, двух или более молекул воды. В литературе для каждой из этих активных групп приводятся разноречивые данные.
Эти различия обусловлены, видимо, тем, что сама сорбирующая способность активных групп не является неизменной величиной, а зависит от большого количества факторов: месторасположения группы в молекуле белка или углевода (например, в пептидной цепи или же в боковой ветви молекулы белка), наличия экранирующего окружения ближайших участков макромолекулы и т. п. В связи с этим энергетический уровень данной активной группы (будем говорить в дальнейшем активного центра) может в некоторых пределах изменяться, обеспечивая сорбционную связь различного количества молекул воды. Логично предположить, что энергетический уровень активных центров макромолекул биополимеров зерна представляет собой некоторую непрерывную функцию многих переменных, изменяющуюся от наименьшего до наивысшего значения, в зависимости от конкретных обстоятельств.
Особенностью высокополимеров является отсутствие прочной кристаллической решетки. Поэтому в глубь ее могут внедряться адсорбированные молекулы, что вызывает набухание веществ, в особенности при образовании водородных связей, как это наблюдается при взаимодействии с водой. Благодаря беспорядочному расположению активных центров в объеме зерна сорбированные молекулы воды не образуют сплошного, непрерывного слоя (мономолекулярного слоя), а группируются вокруг активных центров в виде гроздей. Однако условно можно представить, что активные центры равномерно распределены на некоторой плоскости, образуя активную поверхность. На ней возможно образование моно- или полимолекулярного слоя молекул воды. Такая модель активной поверхности будет использована в дальнейшем.
Основная задача в теории адсорбции состоит в расчете ее величины при данных условиях, т. е. в определении уравнения изотермы адсорбции. В настоящее время известно несколько уравнений разных авторов: БЭТ, Гендерсюна, Брэдли, Де-Бура—Цвиккера, Гаркинса—Юра, Френкеля—Хелси—Хилла, Смита.
Общим недостатком этих уравнений является их применимость только в некотором ограниченном интервале значений относительного содержания паров воды в окружающей атмосфере. Видимо, это обусловлено тем, что при выводе соответствующих уравнений авторы исходили из определенных представлений о механизме адсорбционного связывания молекул (потенциальная теория, поляризационная теория и др.). Вполне понятно, что полученные уравнения отвечают только этим классическим схемам и при опытной проверке удовлетворяются не полностью.
Реальные адсорбенты представляют собой сложные системы с неопределенным соотношением различных факторов, определяющих адсорбционное взаимодействие с молекулами (или атомами) данного вещества. Тем более усложняется процесс сорбции при биологически активных материалах, к которым следует отнести зерно.

На рисунке 12 изотерма десорбции воды зерном пшеницы, построенная в координатах уравнения Гендерсона, спрямляется только при 0≤р/р0≤0,4.
На наш взгляд, рассматривать адсорбционное взаимодействие некоторой пары веществ и рассчитывать результат этого взаимодействия можно, только отрешившись от конкретного механизма адсорбционного связывания сорбируемых молекул. Исходя из этого важен не характер сил, обеспечивающих взаимодействие активного центра адсорбента и сорбируемой молекулы, а лишь результат этого взаимодействия, сам факт связывания молекулы, закрепления ее с некоторой энергией связи на данном активном центре.
Единственным условием взаимодействия является только наличие избыточной энергии активного центра, превышающей кинетическую энергию адсорбируемой молекулы. Именно этим определяется вероятность адсорбционного взаимодействия. Очевидно, что она зависит в каждом конкретном случае (акте взаимодействия) от большого числа различно направленных факторов. Вероятность адсорбционного взаимодействия определяется статистической суммой этих факторов. Пренебрегая влиянием адсорбированных к данному моменту молекул на дальнейшее развитие процесса адсорбции, адсорбционное взаимодействие можно трактовать как случайный процесс без последействия. Исходя из этого, для уравнения изотермы получено следующее выражение:

Проверка показала, что это уравнение хорошо описывает изотермы сорбции и десорбции воды зерном и семенами разных культур.
Полученное уравнение (3) изотермы адсорбции неудобно для анализа. Однако, его можно представить в виде

Таким образом, при построении в осях W—P изотерма должна преобразовываться в прямую линию.
Как видно из рисунка 13, усредненная изотерма десорбции воды пшеницей, построенная на основании 17 литературных источников, четко распадается на три прямолинейных отрезка. Учитывая некоторый разброс опытных точек, для точного построения графика наклон отрезков (участков) изотермы рассчитан по методу наименьших квадратов: первый участок — по 15 точкам, второй — по 112, третий — по 25. Получены следующие уравнения этих участков:

Совместное попарное решение уравнений (6)-(8) позволяет определить положение переломных точек изотермы. Пересечения первого и второго, а также второго и третьего участков соответствуют следующим значениям влагосодержания зерна и относительной влажности воздуха:

Наибольший практический интерес представляет второй участок изотермы, который соответствует обычным условиям хранения зерна. Для ржи конкретное уравнение этого участка изотермы имеет вид

Для того, чтобы можно было рассчитать равновесную влажность зерна в разных условиях, необходимо выявить зависимость ее не только от р/р0, но и от температуры.
В уравнение (3) входят два коэффициента (К1 и К2), которые могут иметь сложную природу. В общем случае на их величину должны влиять относительное содержание паров воды в атмосфере и температура. Анализ имеющихся данных показывает, что для второго участка изотермы влиянием температуры на коэффициент K1 можно пренебречь, а значение коэффициента К2 почти не изменяется при изменении относительного давления паров воды. В результате этого были получены следующие выражения, описывающие зависимость коэффициентов общего уравнения изотермы сорбции воды зерном пшеницы:

Последнюю формулу можно использовать при практических расчетах влагосодержания зерна пшеницы для следующих диапазонов:

Проверка показывает, что в пределах р/р0 от 0,2 до 0,7 абсолютные отклонения расчетных значений влагосодержания от опытных не превышают 0,3%. Следовательно, формула (14) позволяет рассчитать влагосодержание зерна в достаточно широких диапазонах основных параметров, определяющих процесс сорбции. Поэтому ее можно использовать для расчетов процесса активного вентилирования пшеницы и сушки вместо известных номограмм или планшеток для вентилирования. Следует только иметь в виду, что при ее использовании значения влажности выражаются на сухой вес.
Обработка опытных данных для уравнения изотермы типа (4) привела к установлению следующей зависимости его коэффициентов от температуры:

Следовательно, общее уравнение для изотермы сорбции воды зерном пшеницы может быть представлено в таком виде:

Это уравнение действительно в диапазонах

т. е. в более широких интервалах параметров состояния атмосферы, чем уравнение (14).
Проверка показывает, что в диапазоне относительной влажности воздуха от 0,2 до 0,75 абсолютные отклонения расчетных значений равновесной влажности зерна от экспериментальных не превышают 0,3%. Поэтому уравнение (17), как и уравнение (14), можно рекомендовать для расчетов при указанных выше значениях влагосодержания зерна, температуры и относительной влажности атмосферы.
Для зерна других культур данных меньше, поэтому достоверность найденных подобным методом общих уравнений изотермы не столь высока.
После обработки десяти опубликованных в литературе изотерм для зерна кукурузы было получено следующее уравнение:

Это уравнение можно рекомендовать для практических расчетов в диапазонах

В этих диапазонах расхождения вычисленных и опытно найденных значений W лежат в пределах 0,3%.
Независимо от того, будет ли уравнение (3) иметь вид уравнения (14) или (17), получаем, что при повышении температуры равновесное влагосодержание зерна должно понижаться. Этот факт в диапазоне положительных температур является бесспорным.
Значительный практический интерес представляет определение так называемого температурного коэффициента изотермы сорбции, т. е. величины снижения равновесного влагосодержания при повышении температуры на 1°С. До настоящего времени в литературе значение этого коэффициента указывалось лишь ориентировочно. Так, И.Я. Бахарев нашел, что температура влияет на величину равновесного влагосодержания зерна, но степень этого влияния не установил. И.А. Клеев в своих опытах установил, что при изменении температуры от -10 до +20°С, т.е. на 30°С, равновесная влажность зерна в зависимости от относительного давления паров воды в атмосфере снижается от 1,41 до 2,59%. В то же время некоторые авторы утверждают, что влияние температуры невелико.
Рассчитать величину температурного коэффициента изотермы можно на оснований уравнений (14) и (17). Для наиболее важного, второго, участка изотермы (p/p0 от 0,2 до 0,7; t от 20 до 60° С) получаем:

Как видно, температурный коэффициент изотермы для разных точек изотермы He одинаков; это обстоятельство отмечено в литературе. Видимо, этим объясняется и расхождение в оценке величины ΔWt разными авторами.
Начиная от р/ро=0,3 до 0,6 температурный коэффициент изотермы возрастает прямолинейно, а затем быстро увеличивается. Это может быть связано с резкой интенсификацией необратимых изменений физико-химических свойств биополимеров зерна и структурных преобразований при p/p0≥0≥65.
Уравнение изотермы можно использовать и для расчета величины так называемого гигроскопического влагосодержания зерна, т. е. значения ее при р/р0=1.
Определение равновесного влагосодержания пищевых продуктов при р/р0≥0,7 затруднено вследствие их чрезвычайной нестойкости и подверженности воздействию грибков и микробов в этих условиях. Для зерна это осложняется еще тем, что оно является живым организмом. В.Л. Кретович установил, что при 14,5—15,0% влажности резко интенсифицируется дыхание зерна и другие физиологические процессы. В результате происходит убыль сухих веществ зерна, а при некоторых биохимических процессах может образоваться вода. Все это настолько искажает условия эксперимента, что опытное определение величины равновесного влагосодержания становится трудно выполнимым. Именно этим объясняется ограниченное количество данных по третьему участку изотермы.
Вычисление гигроскопического влагосодержания Wv имеет особое значение. Эта величина определяет предельную сорбционную емкость зерна, связанную с термодинамически возможной в данных условиях гидратацией биополимеров зерна. Завершение сорбционного поглощения зерном паров воды свидетельствует о прекращении энергетического взаимодействия биополимеров зерна с молекулами воды, т. е. О прекращении связывания воды. Литературные данные о величине гигроскопического влагосодержания в силу вышеизложенного можно рассматривать только как приблизительные. Приводятся значения от 28,7 до 37,0%; как видно разница достигает почти 9%.
Очевидно, единственным способом определения величины Wг для зерна является расчетный. Можно использовать уравнение (8) для третьего участка усредненной изотермы десорбции. Для температуры 20° С получаем Wг=38,5%, что практически совпадает с верхним пределом, приводимым в литературе. Для повышенных значений температуры величина гигроскопического влагосодержания будет: при 30° С — 34,6%; 40° С — 32,1%; 50°С — 30,1%; 60°С — 28,6%.
Интересно, что температурный коэффициент изотермы, рассчитанный по этим значениям величины Wг, ранен ΔWt =0,23%/град. Это значение примерно в три раза превышает найденный выше температурный коэффициент для среднего участка изотермы. Значит, с увеличением р/р0 значение ΔWt возрастает до того момента, когда р/р0= 1.
Можно сделать вывод, что величина Wг изменяется по сложной кривой и приближается к нулю при температуре 110—120° С, особенно резко она снижается при температуре 80—85°С. При низких значениях температуры (ниже 20° С) наблюдается крутой подъем графика, так что при 0°С гигроскопическое влагосодержание, по-видимому, превышает 50%.
К сожалению, имеющихся данных недостаточно для расчета величины Wг при отрицательных температурах, а литературные данные противоречивы. Однако можно предполагать, что по достижении некоторого значения температуры величина Wг должна уменьшаться благодаря сублимации. Предположительно, эта температура должна соответствовать тройной точке диаграммы состояния воды.
Таким образом, анализ полученного математического выражения изотермы (ее уравнения) позволяет получить интересную информацию о состоянии зерна по влажности в разных условиях. Теперь выясним, чем вызвано расчленение изотермы на три участка и какие физические причины приводят к этому.
В теории физической адсорбции особенности развития изотермы трактуются следующим образом. Первый участок, вогнутый к оси р/р0 (см. рис. 11), отражает образование монослоя адсорбированных молекул (мономолекулярную адсорбцию), второй, примерно прямолинейный, соответствует полимолекулярной адсорбции, третий участок, выпуклый к оси р/р0, характеризует конденсацию молекул воды в капиллярах адсорбента. Исходя из этого, можно предположить, что первая критическая точка на графике (см. рис. 13) соответствует емкости мономолекулярного слоя воды на активных центрах макромолекул биополимеров зерна. Вполне понятно, что при этом следует исходить из модельного представления о монослое, как это определено выше.
Переход от второго участка изотермы к третьему должен свидетельствовать о развитии процесса капиллярной конденсации паров воды. Необходимо выяснить, насколько это согласуется с действительной структурой зерна. В литературе утверждения о наличии в зерновке развитой системы капилляров можно встретить нередко, однако расчетами это не подтверждено ни в одном из известных нам источников.
Автором проведен расчет структурной кривой капилляров зерна для изотерм десорбции воды пшеницей и кукурузой. Для расчета радиусов капилляров зерна использовали формулу Кельвина. При этом было учтено замечание Жуховицкого, что к полученному радиусу капилляра следует приплюсовать толщину пленки воды, сконденсированной на его стенках.

Расчет проводили для изотерм десорбции воды зерном пшеницы при температуре 25 и 50° С для усредненной изотермы кукурузы (рис. 14).
Прежде всего обращает на себя внимание отсутствие у зерна макрокапилляров, т. е. капилляров, радиус которых rк≥10в-5см. Такие капилляры появляются только при влагосодержании около 40%, что выше гигроскопической точки. Значит, в поглощении паров воды в обычных условиях макрокапилляры зерна участия не принимают.
Максимумы структурных кривых показывают, что превалирующим диаметром капилляров зерна является: для пшеницы при температуре 25°С — 2,5*10в-7 см, при 50°С — 2,0*10в-7 см; для кукурузы — 1,1*10в-7 см. Эти величины на два порядка ниже минимального диаметра макрокапилляров.
Однако размеры капилляров пшеничной зерновки таковы, что все они могут принимать участие в конденсации паров воды. Начало капиллярной конденсации соответствует для пшеницы при температуре 25° С — 10,3% влагосодержания, при 50°С — 9,6%.
При повышении температуры возрастают суммарная емкость капилляров и их общее количество. Из рисунка 14 видно, что при одном и том же влагосодержании большей температуре соответствует и больший радиус капилляров, причем с повышением влагосодержания эта разность возрастает. Так, при влагосодержании 20% и температуре 25°С rк=19А, а при 50° С rк=22,5А; при влагосодержании 30% и температуре 25°С rк = 86,5 А, а при 50° С rк=110А, при влагосодержании 32% разность возрастает до 60 А. Ho максимум на структурной кривой капилляров с повышением температуры смещается влево. Следовательно, наблюдаемое при этом увеличение суммарной емкости капилляров зерна происходит в результате появления массы чрезвычайно тонких капилляров; их количество столь велико, что оно становится преобладающим.
Положение максимумов на структурных кривых капилляров зерна для пшеницы при температуре 25°С соответствует 16,7% влагосодержания и р/р0=0,68, а при 50° С — 13,0% и р/р0=0,66. Оказывается, эти значения отвечают положению второй критической точки на изотермах десорбции: при температуре 25° С— Wг = 17%, р/р0 = 0,71; при 50°С—Wг=13%, р/р0 = 0,66. Следовательно, появление второго излома на изотерме десорбции (в прямолинейной модификации) вызвано тем, что в этой области происходит интенсивная капиллярная конденсация сорбируемой влаги.
Таким образом, расчет капилляров зерна и построение их структурных кривых позволяют получить интересные данные о тонкой структуре зерновки как адсорбента. Однако следует сказать, что подобные рассуждения в данном случае носят формальный характер и к зерну могут быть применены только условно. Невозможно представить наличие в теле зерновки гладкостенных классических капилляров. Скорее всего в качестве микрокапилляров здесь выступают межмолекулярные промежутки, которые в случае макромолекул могут достигать 300 А; это соответствует почти 25% влагосодержания зерна при нормальной температуре. Очевидно, и смещение максимума структурной кривой влево при повышении температуры говорит о некотором раз-движении макромолекул и изменении взаимного расположения их боковых цепей, в результате увеличения их подвижности.
В общем, можно заключить, что эндосперм зерновки макрокапилляров не имеет, а в их качестве выступают межмолекулярные промежутки. Следовательно, эндосперм, по классификации А.В. Лыкова, представляет собой плотное тело — коллоидное (квази-капиллярно пористое) тело.
Макрокапилляры и поры в заметном количестве присутствуют лишь в плодовых оболочках зерновки, пустые клетки которых имеют большую емкость. Имеются также значительные промежутки между отдельными группами клеток трубчатого слоя, а также между этими клетками и семенной оболочкой. Размеры пустот намного превышают величину 1*10в-5 см. Следовательно, плодовые оболочки, по упомянутой выше классификации, должны быть отнесены к капиллярно-пористому телу. Тем более это относится к пленчатым культурам: рису, ячменю, овсу, гречихе.
Такое различие в строении эндосперма и внешних покровов существенно влияет на процессы увлажнения и обезвоживания зерна. Единичное зерно следует рассматривать как сложное составное тело типа «шар в шаре».
Расчет показывает, что суммарный объем капилляров составляет 10—12% общего объема зерна. Площадь же поверхности их стенок равна примерно 200 м2 для 1 г зерна. Таким образом, если развернуть на плоскость капиллярные образования зерна, получим огромную поверхность, доступную для взаимодействия с молекулами воды.
Ho еще большую величину имеет площадь так называемой активной поверхности зерна. Ее получают, если все количество воды, образующее монослой в процессе сорбционного увлажнения, распределено толщиной в одну молекулу на некоторой поверхности. Активная поверхность зерна около 300 м2 на 1 г зерна.
Как видим, получена величина одного порядка с суммарной площадью поверхности стенок микрокапилляров зерна. Превышение примерно на 50% обусловлено, по всей видимости, диффузным распределением активных центров макромолекул в «плотной» массе биополимеров зерна. Другими словами, примерно одна треть активных центров расположена «в глубине» макромолекул, не выходит на «поверхность» межмолекулярных промежутков, экранирована.
И.Н. Путилова рассчитала сорбционную способность белков. Оказалось, что они располагают количеством активных центров, достаточным для связывания в монослое около одного моля воды, что соответствует 18% влагосодержания. Полученная нами величина 8% указывает на то, что примерно 55% всех активных центров экранировано, недоступно для молекул воды. По мере обводнения биополимеров зерна происходит разворачивание белковых глобул, раздвижение боковых цепей. Раскрытие большого количества активных центров — одна из причин быстрого возрастания изотермы на третьем участке.
Полученное уравнение изотермы адсорбции (3) позволяет рассматривать ее как статистическую кривую, определяющую вepoятность взаимодействия молекул адсорбата с активными центрами адсорбента.
График изотермы отражает суммарный результат сорбционного взаимодействия. Изменение наклона изотермы к осям координат указывает на изменение сорбирующей способности адсорбента по мере насыщения его активных центров и в связи с изменением его физико-химических свойств.
Интересно оценить количественно или хотя бы проследить, как изменяется вдоль изотермы сорбирующая способность зерна. Для этого продифференцируем исходное уравнение (3). В результате получаем.

Величина, обратная полученной производной, может быть определена как дифференциальная сорбирующая способность зерна.
Графики для трех разных температур показаны на рисунке 15. Независимо от температуры кривые развиваются единообразно. Вначале способность зерна сорбировать влагу быстро снижается, а затем по достижении некоторого значения влагосодержания быстро повышается. Существует, следовательно, такое значение влагосодержания, при котором свойства зерна, обусловливающие поглощение водяных паров из воздуха, выражены в наименьшей степени. Обозначив это значение влагосодержания через Wmin, попытаемся вскрыть физический смысл этой величины.

Обработка экспериментального материала приводит к заключению, что величина Wmin удовлетворительно соответствует значению влагосодержания, определяющего начало капиллярной конденсации. Такое совпадение представляется логичным. Поэтому развитие кривой дифференциальной сорбирующей способности зерна можно объяснить следующим. Первоначальное снижение сорбирующей способности объясняется постепенным заполнением активных центров молекулами воды. Молекулы в монослое связываются очень прочно, так что запас энергии активных центров расходуется почти полностью. В связи с этим и сорбирующая способность зерна резко снижается, стремясь к нулю, но не достигая его, так как по мере накопления некоторого количества влаги начинает развиваться капиллярная конденсация. В результате этого и сорбирующая способность зерна быстро увеличивается. В самом конце процесса сорбции при р/ро=1 дифференциальная сорбирующая способность должна снизиться до нуля.
Выше было показано, что увлажнение зерна сопровождается нарушением целостности его структуры: снижением стекловидности и т. п. Эти изменения начинаются при Wmin, что связано с развитием процесса капиллярной конденсации. По-видимому, интенсивность этого процесса определяется наклоном к оси влагосодержания кривой дифференциальной сорбирующей способности зерна.
Определим влагосодержание, при котором интенсивность структурных преобразований достигает наибольшей величины. Это влагосодержание соответствует максимальному значению второй производной выражения (3), т. е. нулю третьей его производной. Получаем

Анализ приводит к заключению, что значение величины Wл соответствует второй критической точке изотермы сорбции воды зерном (табл. 6).
Наличие второй критической точки изотермы вызвано заполнением влагой капилляров преобладающего размера. Значит, зона перехода от второго к третьему участку изотермы сорбции определяет собой влагосодержание, при котором в зерне значительно повышается интенсивность развития структурных преобразований, связанных с заполнением влагой основной массы микрокапилляров зерна.
При температуре 20° С это значение соответствует относительному содержанию паров воды в атмосфере р/р0=0,64. Очевидно, что хранение зерна при этих параметрах атмосферы уже должно вызывать необратимые изменения стекловидности и плотности; при этом влажность на общую массу зерна равна всего 13,1%.
В литературе указывается, что при р/р0=0,65 результаты размола зерна наиболее высокие. Видимо, это связано именно с наиболее интенсивным расклинивающим действием воды в зерне, т. е. с наибольшим «ослаблением» его структуры.

Вполне возможно, что в данном случае сказывается переход аморфных биополимеров зерна в кристаллическое состояние. Последнее обусловлено влиянием на их свойства поглощенной воды: связывание ее белками и углеводами не проходит. бесследно для них, вызывает глубокие сдвиги в конформации их макромолекул и проявляется также на надмолекулярном уровне. Был зарегистрирован переход. в кристаллическое состояние синтетического белковоподобного полимера в этой зоне относительного влагосодержания атмосферы. Изменения подтверждены рентгено-графически. Внешне они проявляются в том, что в диапазоне значений р/р0 от 0,5 до 0,7 равновесная влажность зерна ниже ожидаемой, что связано с понижением влагоемкости закристаллизовавшегося полимера; Полученные авторами изотермы приведены на рисунке 16.
Подобное явление может быть и для биополимеров зерна. Для некоторых протеинов установлено, что поглощенная ими вода играет существенную роль в преобразовании их структуры.

Рассмотрим немногочисленные экспериментальные данные, относящиеся к изотермам сорбции воды анатомическими частями и химическими веществами зерна. Этот анализ важен, поскольку внутренний перенос влаги, его интенсивность и направление в значительной мере должны определяться сорбционными свойствами анатомических частей и составляющих эти образования биополимеров. Как видно из рисунков 17 и 18, наблюдается резкая разница в гидрофильности цветочных пленок и ядра (собственно семени) овса, гречихи и риса. Это характерно для пленчатых культур и обусловлено как химическим составом пленок (преимущественно клетчатка), так и особенностями их микроструктуры. Цветочные пленки хорошо приспособлены к захвату жидкой воды, но плохо — к поглощению ее сорбционным путем. Видимо, это является одним из проявлений биологической приспособленности зерна пленчатых культур к внешним условиям.
Зародыш пшеницы и гречихи при р/р0≤0,55 менее гидрофилен, чем эндосперм. Однако при более высокой влажности атмосферы его влагосодержание изменяется намного быстрее, чем остальных анатомических частей. Так, при р/р0=0,9 зародыш гречихи сорбирует 40% влаги, а ядро 32%; у пшеницы эти значения равны 50 и 30% соответственно. Таким образом, в условиях повышенной влажности атмосферы зародыш хорошо поглощает влагу из воздуха, что опять-таки отвечает физиологическим потребностям семян.
Взаимное расположение изотерм для химических компонентов зерна несколько неожиданно: гидрофильность крахмала заметно выше, чем клейковины. Ho это наблюдается только в пределах до p/p0=0,75. Третий участок изотермы сорбции воды клейковиной, начинаясь при значениях р/р0=0,72, возрастает почти вертикально. Поэтому уже при р/р0=0,75 влагосодержание клейковины выше, чем крахмала.
Следовательно, при влагосодержании зерна около 20,5% крахмальные гранулы и белковые прослойки между ними, в эндосперме зерна, имеют одинаковую влажность. В остальных случаях вода в эндосперме распределяется неравномерно: при Wс≤20,5% влагосодержание крахмала выше, чем белка, при Wс≥20,5% — наоборот. Обращает на себя внимание исключительно резкий подъем третьего участка изотермы сорбции воды клейковиной; для крахмала наклон третьего участка по сравнению со вторым повышается незначительно. Поэтому в атмосфере, насыщенной парами воды, влагосодержание крахмала не превышает 40%, в то время как влагосодержание клейковины достигает 220%.
Значит, подъем третьего участка изотермы для зерна обусловлен тем, что после достижения 13—14% влагосодержания белки зерна приобретают повышенную способность к водопоглощению. Это связано с деформацией белковой макромолекулы, раздвижением боковых ветвей. Благодаря этому молекулы воды получают доступ к экранированным ранее активным центрам белковых молекул и заполняют расширившиеся межмолекулярные промежутки.
В результате такого неравномерного набухания основных химических компонентов эндосперма в пределах 14—17% влагосодержания резко изменяются физикохимические свойства зерна. Вторая критическая точка изотермы сорбции получает, таким образом, наглядное толкование. Повышенная гидратация зерна вызывает в этом же диапазоне влагосодержания интенсификацию биохимических и физиологических процессов.
Все это, вместе взятое, приводит к изменению технологических свойств зерна. Внутренний перенос влаги в зерне, механизм распределения ее по химическим веществам и технологические свойства зерна оказываются тесно взаимосвязанными.
В заключение анализа сорбционных свойств зерна рассмотрим еще следующее. Выполненный нами вывод уравнения изотермы позволяет определить изотерму как статическую кривую, определяющую вероятность взаимодействия молекул воды с активными центрами веществ зерна, т. е. как информативную кривую. Применение методов теории информации для обработки изотермы позволяет заключить, что некоторое значение влагосодержания отвечает наиболее устойчивому («максимально определенному») состоянию зерна. Эта критическая точка расположена при р/р0=0,37 и влагосодержании 11,4%, которое представляет собой найденное нами выше наиболее вероятное состояние зерна по влажности.
К этой влажности зерно, видимо, стремится в силу не только физико-химических, но и биологических свойств. Возможно, при этом влагосодержании состояние зерна наиболее соответствует поддержанию его жизнеспособности в процессе хранения.
Интересно, что эта влажность соответствует найденной выше величине Wmin, определяющей минимальную интенсивность сорбционного взаимодействия зерна и воды. Совпадают не только значения этих величин, но и их физическая сущность: обе они определяют наиболее стабильное состояние зерна.
Итак, аналитическое и экспериментальное исследование сорбционных свойств зерна и его составных частей позволило получить важные результаты. В особенности следует отметить выведенное теоретическим путем уравнение (3) изотермы сорбции воды зерном, которое удовлетворяет эксперименту на всем диапазоне относительного давления паров воды в атмосфере, от нуля до единицы. Критические точки изотермы обусловлены физико-химическими свойствами зерна и биологическими особенностями его как живого организма.
Уравнение (14) или (17) можно использовать для определения возможности активного вентилирования зерна пшеницы, а уравнение (18) — зерна кукурузы в широком интервале влажности и температуры.
Расчет равновесного влагосодержания по этим уравнениям не составляет труда. Например, уравнение (17) для температуры 0°C приобретает следующий вид: