Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

14.07.2015

Термодинамика процесса увлажнения зерна до сих пор не подверглась обстоятельному изучению. В то же время благодаря простоте логических построений термодинамический метод позволяет с весьма общих позиций проанализировать физическую сущность этого явления, твердая термодинамическая основа, надежно предохраняет исследователя от кажущихся наглядными, а по сути произвольных выводов.
Влагообмен зерна с окружающей средой является самопроизвольно идущим изотермическим процессом; при этом зерно с термодинамической точки зрения представляет собой открытую систему.
При увлажнении зерна наблюдаются два явления: а) диффузионное проникание молекул воды во внутреннюю структуру (в объем) зерна, сопровождающееся изменением энтропии; б) адсорбционное связывание молекул воды активными центрами макромолекул белков и углеводов зерна, сопровождающееся тепловым эффектом (изменением энтальпии). Основной причиной процесса может явиться любое из этих явлений: необходимо или наличие теплового эффекта, или же возрастание энтропии.
При этом самопроизвольный переход молекул из газообразной фазы в адсорбированный слой может происходить только при уменьшении изобарно-изотермического потенциала (поскольку наблюдается изобарноизотермическое сопряжение системы с окружающей средой, для которой T и P — величины постоянные):

Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Основные термодинамические параметры состояния системы связаны между собой известным соотношением:
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Отметим, что условие ΔН≤0. соответствует выделению тепла, т. е. положительному тепловому эффекту.
Взаимодействие воды с зерном сопровождается выделением тепла. Следовательно, уменьшается энтальпия системы. Поэтому третий случай необходимо исключить. Что же касается энтропии, то предсказать направление ее изменения не представляется возможным вследствие зависимости его от большого количества разнообразных факторов; направление изменения энтропии можно выявить только на основании подробного анализа механизма процесса.
При смешении молекул двух или нескольких веществ энтропия всегда возрастает. Однако это в полной мере справедливо только для такого идеального случая, когда смешивающиеся молекулы не взаимодействуют друг с другом. В противном случае появляются новые эффекты, которые могут заметно изменить картину. Так, при адсорбции молекул происходит уменьшение числа их степеней свободы; это приводит к уменьшению энтропии. Вторым эффектом, влияющим в том же направлении, является повышение порядка в расположении молекул воды, при закреплении их на активных центрах, в особенности при организации их в грозди, имеющие некоторую структуру. Наконец, формальное рассмотрение вопроса показывает, что если при смешивании двух веществ молекулы одного по размерам во много раз превышают молекулы другого, то это также должно вызвать уменьшение энтропии смешения.
Большое влияние может оказать изменение гибкости набухающих макромолекул. Благодаря этому свойству больших молекул резко возрастает количество возможных вариантов взаимного размещения молекул смешивающихся компонентов; это может резко увеличить энтропию, поскольку она связана с термодинамической вероятностью состояния соотношением
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Однако, несмотря на гибкость макромолекул, состоящая из них система не может принять любую теоретически возможную конформацию. Реальны лишь те комбинации конформаций, в которых цепные макромолекулы не мешают друг другу. Это снижает верхний предел энтропии смешения при положительном ее изменении.
Таким образом, знак при величине ΔS зависит от конкретных особенностей взаимодействия гигантских макромолекул биополимеров зерна с незначительными по размерам молекулами воды. Интенсивность их взаимодействия определяется изменением свободной энергии, т. е. соотношением между величинами ΔH и ΔS.
Дополнительное и весьма существенное влияние оказывает на конечный результат и то, что зерно является живым организмом. Живая система содержит структурную информацию, управляющую ходом рабочих процессов против тепловой деструкции собственной структуры, которая является носителем этой же информации.
Зная изменение энтальпии в данном сорбционном процессе, можно рассчитать так называемую, чистую дифференциальную теплоту сорбции, равную превышению теплового эффекта, сорбции над теплотой конденсации воды L, т. е.
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Выделение теплоты при поглощении воды зерном свидетельствует о наличии энергетического взаимодействия между молекулами воды и активными центрами макромолекул, приводящего к образованию связи одних с другими. Значение дифференциальной теплоты сорбции является поэтому показателем прочности такой связи, а влагосодержание, при котором qd=0, определяет количество связанной воды (хотя бы с минимальной энергией).
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

В литературе приведены отдельные данные по теплоте сорбции воды зерном пшеницы (рис. 19) и пшеничной мукой.
Сопоставление показывает, что кривые qd для муки и зерна по своему положению почти на всем протяжении отличаются друг от друга лишь незначительно. Это обусловлено независимостью сорбционного процесса от измельчения зерна, поскольку вновь образованная поверхность при измельчении зерна в муку составляет всего 3—4% от активной поверхности зерна как сорбента.
Все эти данные получены калориметрически; кривая 2 (см. рис. 19) найдена по уравнению (27). Эта кривая лежит ниже кривой 1. Второй особенностью кривой 2 является ее протяженность вдоль оси абсцисс; кривая снижается до нуля только в области 37—40% влагосодержания, т. е. при гигроскопическом значении. Все кривые дифференциальной теплоты, полученные калориметрическим методом, пересекают ось влагосодержаний при значении 21—23%.
Различие расчетных и опытных значений дифференциальной теплоты сорбции воды зерном вызвало в литературе расхождения в оценке количества связанной воды. По-видимому, это несогласование экспериментальных и расчетных данных обусловлено объективными причинами. Его можно объяснить тем, что при влагосодержании, превышающем вторую критическую точку изотермы сорбции, поглощение воды сопровождается не только выделением тепла, но и его затратой на усиление подвижности макромолекул, изменение их конформации, расширение межмолекулярных промежутков, образование микротрещин в эндосперме зерна и т. п. Поэтому регистрируемый в калориметре суммарный тепловой эффект резко уменьшается, а результат измерения получается заниженным. При влагосодержании же 21—23%, видимо, выделение и поглощение тепла в набухающем зерне уравновешиваются.
Следовательно, расчетным путем получаются более достоверные значения дифференциальной теплоты сорбции. Исходя из этого, устанавливаем, что связывание воды происходит на всем протяжении изотермы сорбции вплоть до Wг. Это согласуется с выводами А.В. Думанского и некоторых других авторов.
Кривая дифференциальной теплоты сорбции развивается плавно. Значит, степень связи влаги в зерне изменяется непрерывно, от верхнего уровня до нуля (т. е. уравнивается с теплотой конденсации воды). Это согласуется с представлением о непрерывном распределении уровней энергии активных центров по некоторому закону, вероятнее всего, по нормальному.
На основании экспериментальных данных по изотермам десорбции воды при разных температурах был сделан расчет дифференциальной теплоты.
Расчет величины qd, по данным Бахарева, показывает, что в пределах температурного интервала 0—30° С дифференциальная теплота не зависит от температуры. Тепловой эффект имеет заметную величину и при 25% влагосодержания. Расчет по данным Клеева приводит к зависимости qd от влагосодержания, аналогичной найденной по данным Бахарева.
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

На рисунке 20 показаны графики, полученные по данным Фридриха. Кривая 1, найденная из изотерм для температур 60 и 80° С, располагается выше, чем кривая 2, соответствующая интервалу температур 60—28° С; кривая 3 дана для интервала 80—28° С. Это вызвано процессом клейстеризации крахмала, который может происходить при температуре выше 60° С. Возможно также, что процесс преобразования молекулярной структуры других высокополимеров зерна достигает такой степени, что начинает сказываться на тепловом эффекте сорбционного взаимодействия.
На рисунке 20 кривые развиваются неплавно: вначале происходит их резкое снижение вплоть до влагосодержания 8%, что соответствует емкости мономолекулярного слоя. Наблюдается и еще один переход от быстрого к замедленному снижению дифференциальной теплоты сорбции примерно при 15% влагосодержания (на кривой 2 заметно даже небольшое повышение). Это значение определяет вторую критическую точку изотермы сорбции и вместе с тем влагосодержание, при котором в зерне начинают интенсивно развиваться структурные преобразования, прежде всего в эндосперме.
Вторая критическая точка изотермы сорбции может быть выявлена и при анализе данных других авторов.
Таким образом, условную активную поверхность зерна можно разделить на три энергетически существенно различных участка: от нуля до 8% влагосодержания, от 8 до 15 и выше 15%. Именно это качественное различие участков и вызывает появление разных по абсолютной величине коэффициентов уравнения изотермы сорбции, как это было получено выше.
Анализ зависимости дифференциальной теплоты сорбции воды зерном показывает, что для второго, особенно для третьего и четвертого сорбированных слоев, ее величина незначительно отличается от теплоты конденсации свободной воды. Это свидетельствует о наличии конденсированных участков адсорбированных молекул воды на активных центрах, диффузно распределенных в объеме зерна. Другими словами, это доказывает образование молекулярных гроздей воды вокруг активных центров.
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Видимо, эта картина является достаточно общей для сорбции воды различными пищевыми высокополимерными материалами. Однако действительной мерой химического сродства является изменение свободной энергии, а не тепловой эффект процесса. При изобарноизотермическом сопряжении системы с окружающей средой величину ΔG можно определить по формуле (25). Из формулы видно, что ΔG<0, поскольку 1nр/р0≤0; по абсолютному значению величина ΔG уменьшается и при гигроскопическом влагосодержании равно нулю (рис. 21).
С повышением температуры график зависимости изменения свободной энергии от влагосодержания смещается влево и вверх. Значит, повышение температуры интенсифицирует процесс сорбционного взаимодействия зерна с водой, в особенности до влагосодержания 20%. Видимо, это обусловлено повышением скорости диффузии молекул воды в объем зерна при повышении температуры, Ho наиболее характерным для оценки процесса связывания воды является анализ изменения энтропии (рис. 22).
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Изменения энтропии имеют отрицательный знак, а по абсолютному значению с повышением влагосодержания убывают, стремясь к нулю в области гигроскопического влагосодержания.
Это имеет принципиальное значение. Понижение энтропии указывает на повышение порядка структурных элементов зерна на молекулярном уровне, связанное не только с образованием гроздей сорбированных молекул воды, но и с повышением степени кристалличности гидратированных белков и углеводов.
Графики ΔS—W при разных температурах проведения сорбционного процесса развиваются единообразно. Можно наметить два подобных друг другу участка: от нуля до 8% влагосодержания и выше 8%. Таким образом, завершение образования монослоя связано с существенным изменением термодинамической характеристики процесса связывания воды.
При влагосодержании от нуля до 5% с повышением температуры графики энтропийных изменений смещаются вниз, а при большем влагосодержании располагаются несколько выше, чем графики для усредненной изотермы. Это указывает. на качественное изменение структурной упорядоченности расположения сорбированных молекул воды. Видимо, при этом определенную роль играет также повышение интенсивности колебательных движений молекул воды, закрепленных на активных центрах, уменьшение их «времени жизни» в связанном состоянии.
Уменьшение энтропии при увлажнении зерна может происходить не только вследствие потери части степеней свободы локализованными на активных центрах молекулами воды, но и благодаря возникновению высокоэластических сил, останавливающих процесс набухания.
Такое уменьшение энтропии связано с эффективным повышением жесткости пространственной сетки биополимеров благодаря ее объемному расширению. Ho главным фактором, конечно, является связывание воды.
Итак, при увлажнении зерна имеем:
ΔН≤0 и ΔS≤0,

но по абсолютному значению
|ΔН|≥|Т*ΔS|.

Такое сочетание изменений энтальпии и энтропии обеспечивает снижение свободной энергии, что и определяет самопроизвольное течение процесса увлажнения зерна в гигроскопической области.
Все эти данные показывают, что при изменении влажности физико-химические свойства веществ зерна и поглощенной воды существенно изменяются.
Поглощенная зерном вода переходит в связанное состояние, причем степень этой связи определяется энергетическими уровнями активных центров, а также размерами и структурными особенностями капилляров зерна.
Большой практический интерес представляет анализ тех изменений, которые претерпевают свойства связанной воды, поскольку технологические свойства зерна в значительной мере определяются именно энергией связи влаги с его биополимерами, состоянием связанной воды.
Прежде всего следует отметить, что к связанной воде наиболее правильно отнести все то ее количество, которое присоединяется с заметным энергетическим эффектом. Значит, границей связанной и свободной воды является гигроскопическая точка. Именно при этом влагосодержании значения дифференциальной теплоты сорбции, а также других термодинамических характеристик стремятся к нулю. Ho в пределах величины Wг энергия связи воды различна.
По классификации академика П.А. Ребиндера различают в этих границах химически, физико-химически и 'физико-механически связанную влагу.
Расчет структурной кривой энергетических уровней активных центров зерна привел к заключению, что основной уровень энергии связи в пределах монослоя составляет 20,9 кДж/моль, т. е. соответствует уровню водородной связи. С энергией свыше 29,3 кДж/моль связано незначительное количество влаги. Поэтому можно считать, что в зерне химически связанной влаги нет, поскольку нижний уровень энергии хемосорбции равен 125 кДж/моль.
Однако небольшое количество влаги связывается с высокой энергией. На это указывают некоторые косвенные данные.
Бэккер и Солленс установили, что при высушивании в течение трех недель над хлорнокислым магнием (p/p0=0,0005) зерно продолжает удерживать 1,25% влаги, Глинка и Робинсон при определении влажности зерна химическим методом установили, что около 4,5% влаги в зерне в реакцию с карбидом кальция не вступает. По данным Бэббита, при длительной выдержке пшеницы при температуре 30° С влажность ее остается на уровне 3’%; даже при 34° С в разреженной до 10в-5 мм рт. ст. атмосфере влажность зерна 0,8%. Дисней при изучении удельной теплоемкости зерна обнаружил несколько критических точек, при которых характер зависимости этой величины от влагосодержания претерпевает качественные изменения; первая точка находится при 1,8% влагосодержания.
Все это свидетельствует, что 1—3% влаги в зерне связаны с высокой энергией. Как видно из кривых дифференциальной теплоты сорбции воды зерном, эта энергия равна только 33,5—42,0 кДж/моль (чистая теплота сорбции).
Повышенная энергия связи первых порций влаги, а также низкое значение ее коэффициента диффузии (см. ниже) для зерна на практике приводят к тому, что целое (неизмельченное) зерно при высушивании до постоянной массы при температуре 105°С сохраняет от 3 до 5% влаги. Действительное значение влажности зерна можно установить только при его измельчении.
Отсутствует в зерне в пределах гигроскопического влагосодержания и механически связанная влага. Доказательством этому служит отсутствие в зерне макрокапилляров. По нашим расчетам, наиболее вероятный диаметр капилляров зерна (точнее, размер межмолекулярных промежутков) равен 2,5*10в-7 см; даже при р/р0=0,95 диаметр капилляров не превышает 1*10в-6см. Следовательно, условий для накопления в зерне заметных количеств механически связанной влаги нет.
Таким образом, в равновесном состоянии вся сорбированная вода в зерне связана физико-химически. Однако повышение температуры и степень завершенности процесса могут все резко изменить. Так, только что прошедшее мойку зерно содержит значительное количество механически связанной воды.
Экспериментально установлено и показано теоретически, что свойства связанной воды существенно отличаются от свободной. Наиболее заметна разница при анализе термодинамических и некоторых физических ее свойств. Рассмотрим, сколь велики эти изменения для воды, связанной зерном.
В свободном состоянии вода является одним из наиболее активных растворителей. Адсорбируясь на активных центрах,связываясь ими, вода теряет эту способность. Видимо, поэтому связанная вода не может активно участвовать в переносе минеральных веществ в объеме зерна.
Диэлектрическая проницаемость свободной воды равна 80, для связанной воды значение ее падает до двух. Это служит основой для одного из методов определения количества связанной воды. Изменяются и другие электрофизические характеристики воды при переходе ее в связанное состояние, что является одним из факторов, влияющих на показания электровлагомера.
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Удельная теплоемкость воды при связывании должна понизиться, поскольку связывание воды формально аналогично фазовому переходу. В литературе встречаются значения от — 0,10 кал/г-град до 1,30 кал/г*град. О.Д. Куриленко термодинамическим расчетом показал, что теплоемкость связанной воды должна равняться 0,73 кал/г-град.
Экспериментальные данные по зависимости удельной теплоемкости зерна отвлагосодержания позволяют рассчитать теплоемкость связанной воды (рис. 23). Как видно из рисунка, величина Cв во всей гигроскопической области заметно понижена. На графиках хорошо выявляется особая точка, соответствующая завершению образования монослоя и началу интенсивного развития капиллярной -конденсации воды в зерне.
Понижение величины Cв необходимо учитывать в расчете сушильных установок. В известной формуле смешения для определения удельной теплоемкости зерна неправильно использовать величину Cв=1 кал/г*град, как это принято в настоящее время.
Степень изменения свойств поглощенной воды связана и с длительностью взаимодействия молекул воды с активными центрами. Каждая сорбированная молекула находится в положении равновесия ограниченный период, продолжительность которого пропорциональна энергии взаимодействия рассматриваемой пары молекула — активный центр.
Проведенный расчет среднестатистического «времени жизни» сорбированных зерном молекул воды показывает, что при гигроскопической влажности зерна они находятся во взаимодействии с активными центрами около половины миллионной доли секунды. Затем связь разрывается, молекулы десорбируются, чтобы сразу же локализоваться на другом активном центре или же продиффундировать в окружающую среду, а на освободившемся активном центре адсорбируется другая молекула воды. Таким образом, даже в равновесном состоянии при неизменных условиях происходит постоянный влагообмен зерна с окружающей атмосферой, а также внутренняя диффузия влаги по типу перескоков молекул воды с одного активного центра на другой. Такой перескок может одновременно совершать и группа молекул воды.
Время жизни τ сорбированных молекул воды зависит от температуры. Если при температуре 0оC τ=1,3*10в-6C, то при 20°С эта величина снижается до 5,3*10в-7 с, при 50° С — до 1,3*10в-7 с, а при 80°С — до 2,8*10в-8 с, так что при 100—110оС значение его уравнивается с длительностью нахождения в равновесном состоянии молекулы жидкой воды в данной точке ее объема. Значит, при нагревании зерна до температуры 100°С Содержащаяся в нем вода приобретает свойства свободной, однако это верно только в статистическом смысле.
Существенно на «время жизни» сорбированных молекул воды влияет влагосодержание. При ее понижении величина τ резко возрастает, что обусловлено более высоким уровнем энергии связи:
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

При гигроскопическом влагосодержании зерна среднестатистическое «время жизни» соответствует периоду колебания молекулы в объеме жидкой воды. Переход от положительных показателей степени при числе 10 к отрицательным происходит при 12—13% влагосодержания, т. е. при Wmin (см. выше). Таким образом, интенсивное заполнение микрокапилляров зерна влагой существенно сказывается на продолжительности локализации ее молекул возле активных центров.
При изменении влагосодержания зерна от 5 до 10% «время жизни» молекул уменьшается на 14 порядков, от 10 до 15% — на десять порядков, от 15 до 20% — на шесть порядков, от 20 до 25% — только на один порядок. Это показывает, как влияет влагосодержание зерна на свойства поглощенной им воды.
Температура замерзания связанной воды понижена. По Раковскому, картофельный крахмал содержит 37,2% влаги, не замерзающей даже при температуре минус 180° С. Аналогичные данные имеются и для желатины; при температуре жидкого воздуха не замерзает 35,5% влаги (по отношению к массе желатины).
Для зерна точных данных нет. Однако можно на основании работ Н.Н. Федякина показать, что поглощенная зерном вода должна замерзать при температуре ниже 0°С. Н.Н. Федякин установил следующее. При конденсации воды в капиллярах свойства ее могут настолько измениться, что при снижении температуры вплоть до минус 100°C она не замерзает, но застекловывается, коэффициент теплового расширения, вязкость и плотность ее также изменяются.
Плотность адсорбированной в кварцевых капиллярах воды, по данным Федякина, равна 1,2—1,4 г/см3, для картофельного крахмала —1,3 г/см3, для нативного яичного альбумина — 1,4—1,5 г/см3, для денатурированного — лишь немногим; больше 1,0 г/см3. По Раковскому, плотность сорбированной крахмалом воды колеблется от 1,2 до 2,5 г/см3; верхний Предел вызывает сомнение, так как при максимально плотной укладке молекул воды ее плотность не должна превышать 1,84 г/см3. А.В. Лыков приводит для связанной воды в почве (чернозем) значения плотности от 1,74 г/см3 при влагосодержании 1,64% до 1,13 г/см3 при 13,87%. Однако имеются и другие данные.
Брунауэр сообщает, что Ивинг и Спарвей при адсорбции на силикагеле нашли плотность воды, равной 1,02—1,03 г/см3 при влагосодержании 1,0—4,4%, а при влагосодержании 5,5 и 6,6%—0,83 и даже 0,54 г/см3, т. е. меньше единицы. По данным Данфорса и Де-Фриза, в пределах образования монослоя (CCl4 на угле) плотность адсорбированной жидкости претерпевает значительные изменения. Вначале она падает от 2,0 до 1,4 г/см3 (ниже плотности жидкости в свободном состоянии — 1,576 г/см3), затем постепенно возрастает, достигая нормального значения при завершении формирования монослоя.
Для сорбированной шерстью воды находим, что при повышении влажности от 12 до 33% плотность воды примерно постоянна и равна 1,01 г/см3.
Таким образом, в литературе приведены значения плотности воды как выше, так и ниже плотности жидкости в свободном состоянии. Непосредственно измерить плотность сорбированной воды в зерне не представляется возможным. Единственным путем является расчетный.
Нами получены расчетные формулы, в основу вывода которых положено представление о непосредственной взаимосвязи плотности зерна, степени его контракции при увлажнении и плотности поглощенной воды. Эти формулы имеют следующий вид:
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

На рисунке 24 показана зависимость плотности связанной воды от влагосодержания пшеницы для двух образцов зерна IV типа и одного — I типа при температуре 20°С.
Плотность связанной воды для пшеницы Безостая 1 (кривая 1) вначале резко снижается, а после 12% влагосодержания стабилизируется и остается постоянной вплоть до 15—16%.
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Затем наступает повторное быстрое понижение плотности связанной воды от 1,12—1,15 до 1,00 г/см3, причем это значение наступает в области влагосодержания, соответствующего второй критической точке изотермы сорбции. Затем кривая 1 (для пшеницы Безостая 1, выращенной в Краснодарском крае) вновь поднимается вверх, а кривая 2 (для пшеницы Безостая 1, выращенной в Днепропетровской области) продолжает снижаться, плотность связанной воды становится меньше плотности обычной жидкой воды и остается такой на всем изученном промежутке при величине Wс≥17 %. По-видимому, эта разница показывает влияние особенностей структуры и химического состава зерна этих двух образцов пшеницы одного и того же сорта (стекловидность первого образца 97%, второго — только 65,5%, содержание сырой клейковины составляет соответственно 31,2 и 24,7% и т. д.). Ho до влагосодержания 16— 17% оба графика развиваются одинаково и заметно отличаются от графика для пшеницы I типа. В этом, несомненно, проявляются сортовые особенности зерна.
При отволаживании пшеницы IV типа плотность воды в течение первых 16 ч возрастает (это свидетельстсует о развитии процесса связывания поглощенной воды), а затем снижается, что, очевидно, связано с активизацией ферментативной системы зерна.
Таким образом, плотность связанной воды может быть и выше, и ниже плотности воды в свободном состоянии. Это должно сказываться на физико-химических свойствах веществ зерна, а следовательно, и на его технологических свойствах. Такая взаимосвязь обнаружена, о чем будет сказано ниже.
По данным, плотность связанной воды изменяется в пределах от 1,48 до 0,97 г/см3 при влагосодержании 0—35%, причем при 7,6 и 16,3% значения плотности связанной воды понижаются скачкообразно. Это совпадение указывает на высокую общность физико-химических свойств зерна различных сортов и типов.
Для образца пшеницы Белоцерковская 198 на исследованном участке влагосодержания плотность связанной воды выше плотности свободной воды при всех испытанных значениях температуры, кроме 55° С, когда везде, кроме максимума кривой (20—22,5% влагосодержания), плотность связанной воды ниже плотности свободной.
Для образца пшеницы Безостая 1 при температуре 55° С плотность связанной воды выше плотности свободной почти при всех изученных значениях влагосодержания (до 24%).
Рассмотренные графики отвечают равновесному состоянию зерна, приобретенному им в результате длительного отволаживания после увлажнения. Интересно проследить, как изменяется плотность воды при ее связывании. Для этого были проведены опыты по сорбционному и иммерсионному увлажнению зерна, а также прослежено изменение плотности его при отволаживании.
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

На рисунке 25 показаны кривые, по которым можно сравнить плотность поглощенной воды зерном пшеницы Безостая 1, прошедшим длительное отволаживание (кривая 1), а также непосредственно в процессе сорбционного увлажнения (кривая 2) и иммерсионного увлажнения (кривая 3). Последние два случая соответствуют неравновесному состоянию зерна, когда связывание воды еще не завершено. Для пшеницы Белоцерковская 198 получены аналогичные данные.
Видим, что плотность воды при равновесном состоянии зерна выше, чем в двух других случаях. При сорбционном и иммерсионном увлажнении поглощение воды и связывание ее протекают одновременно. Поэтому в зерне всегда имеется некоторое количество слабо связанной воды.
Кроме того, в равновесном состоянии в результате завершения процесса релаксации макромолекулы характеризуются более плотной укладкой ветвей, что способствует повышению плотности связанной воды. Этим и объясняется более низкое расположение кривых 2 и 3.
Для кривой 3 это понижение столь значительно, что при влагосодержании 24—30% плотность поглощенной воды ниже плотности ее в свободном состоянии. Это в значительной мере обусловлено происходящими при таких значениях влагосодержания существенными изменениями структуры зерна. В дальнейшем, по мере завершения процесса распределения влаги по зерну и процесса ее связывания, при иммерсионном увлажнении плотность воды повышается и при влагосодержании 45—50% приобретает приблизительно постоянное значение (1,02—1,04 г/см3).
Расчетные формулы (28) и (29) позволяют установить, как изменяется плотность связанной воды не только в зависимости от влагосодержания зерна, но и от температуры и продолжительности процесса. Следовательно, вскрывается влияние на процесс связывания воды всех трех основных параметров режима гидротермической обработки и выявляется также значение индивидуальных особенностей образцов зерна, взятых для опыта.
В результате связывания воды все ее свойства претерпевают изменения, степень которых определяется энергией связи. Связывание воды сопровождается значительным тепловым эффектом, а также изменением ее плотности (удельного объема). Следовательно, происходит фазовый переход первого рода, т. е. связанная вода отличается от свободной фазовым состоянием.
То, что в пределах гигроскопического влагосодержания вся вода в зерне связана физико-химически, имеет большое технологическое значение. Невысокая энергия связи обеспечивает быстрое смещение динамического равновесия в ту или другую сторону вслед за изменением внешних условий.
Особое значение имеет повышение температуры. При этом происходит «плавление связей» адсорбированных молекул воды, а часть их десорбируется с активных центров, образуя свободную воду. Однако, вследствие структурных особенностей зерна, извлечение этой воды в окружающую атмосферу затруднено. Оставаясь в объеме зерна, свободная вода влияет на физико-химические свойства биополимеров, вызывает повышение гибкости и подвижности боковых цепей их макромолекул. Поэтому наряду с расширением межмолекулярных промежутков должны снижаться плотность и твердость зерна, что влияет на характер разрушения его при дроблении.
Появление свободной воды влияет и на механизм внутреннего влагопереноса. Очевидно, могут создаваться условия и для переноса влаги в виде потока, что связано с особенно сильным изменением технологических свойств зерна вследствие интенсификации преобразований его структуры.
Перенос влаги внутри зерна может происходить в различных направлениях и с разной интенсивностью в зависимости от параметров конкретного процесса. Изучение особенностей этого переноса имеет большое практическое значение, так как с ними непосредственно связано изменение структуры и технологических свойств зерна.
Современная теория устанавливает, что перенос энергии или массы происходит в направлении падения соответствующего потенциала, причем термодинамической движущей силой является градиент потенциала.
По определению, химический потенциал равен приросту энергии системы при увеличении числа молекул i-гo компонента на единицу. При изобарно-изотермическом процессе, каким является процесс сорбции, имеем
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

К этому же выражению пришла и Л.М. Никитина, только более сложным путем. Необходимо отметить, что в ее работе принято изохорно-изотермическое сопряжение системы с окружающей средой, т. е. пренебрегается объемными изменениями, что является определенным искажением действительного процесса сорбционного взаимодействия воды с зерном.
Интересно, что энергия связи, по Ребиндеру, определяется следующим соотношением:
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Эта величина имеет ясный физический смысл: она представляет собой дифференциальную молярную работу адсорбции при выборе жидкости за стандартное состояние.
Таким образом, по абсолютной величине химический потенциал равен энергии связи влаги. В качестве термодинамического потенциала влагопереноса выступает энергия связи влаги.
Графики изменения химического потенциала вдоль изотермы сорбции воды пшеницей показаны на рисунке 26 для усредненной изотермы. Учитывая, что они представляют собой хорошие экспоненциальные кривые, проводим соответствующую математическую обработку, в результате которой получаем следующие уравнения: при температуре 20° С для 0≤Wc≤10%
Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой

Полученные формулы можно использовать в расчетах, если необходимо определить направление влагопереноса и т. п.
Сопоставляя химический потенциал для гидратируемых основных биополимеров зерна, а также его анатомических частей, можно определить направление внутреннего влагопереноса. Расчет величины μ показывает, что при обычной комнатной температуре вплоть до 22% влагосодержания наибольшее количество влаги связывает крахмал, наименьшее — клетчатка; клейковина занимает промежуточное положение. Уже одно это обеспечивает при отволаживании зерна направление влагопереноса от оболочек (основные химические вещества — клетчатка и лигнин) к богатому белками алейроновому слою и затем в глубь эндосперма, в сторону повышения относительного содержания крахмала. Так же можно установить преимущественное направление влагопереноса от эндосперма к зародышу.
Однако это справедливо только для случая, когда анатомические части или химические вещества выделены из зерна в достаточно чистом виде. На процесс внутреннего влагопереноса существенно влияет структура зерна, определенную роль должно играть также взаимодействие белков и крахмала в эндосперме. Наконец, не последнее значение принадлежит биологической системе зерна, которой в целом подчиняются все протекающие в зерне процессы.
Итак, при рассмотрении термодинамических особенностей взаимодействия зерна с водой получены интересные результаты. Прежде всего выявлено, что самопроизвольное развитие процесса увлажнения зерна обусловлено тепловым эффектом, сопутствующим связыванию воды веществами зерна; энтропийные изменения играют подчиненную роль, но обнаруженное снижение энтропии указывает на повышение порядка в структуре зерна и поглощенной им воды на молекулярном уровне.
Вторым важным наблюдением является обнаруженная принадлежность всей влаги в покоящемся зерне к физико-химически связанной, что обеспечивает высокую подвижность ее, в частности подверженность заметным изменениям под влиянием температуры.
Принципиальное значение имеет вскрытие физической сущности термодинамического потенциала влагопереноса; показано, что его роль выполняет энергия связи влаги, вода в зерне перемещается туда, где эта энергия выше.
Наконец, широко проведенное изучение влияния различных факторов на плотность поглощенной воды зерном позволило выявить конкретные особенности ее состояния и установить, что при связывании воды наблюдается фазовый переход первого рода. Важность этого результата состоит в необходимости учета затрат тепла на этот переход при расчете процесса сушки.