Равновесие фаз

23.04.2021

Равновесие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

  • G = μ 1 N 1 + μ 2 N 2 {displaystyle G=mu _{1}N_{1}+mu _{2}N_{2}} ,

где μ 1 {displaystyle mu _{1}} и μ 2 {displaystyle mu _{2}} — химические потенциалы, а N 1 {displaystyle N_{1}} и N 2 {displaystyle N_{2}} — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма N = N 1 + N 2 {displaystyle N=N_{1}+N_{2}} (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

  • G = μ 1 N 1 + μ 2 ( N − N 1 ) = μ 2 N + ( μ 1 − μ 2 ) N 1 {displaystyle G=mu _{1}N_{1}+mu _{2}(N-N_{1})=mu _{2}N+(mu _{1}-mu _{2})N_{1}} .

Предположим, что μ 1 ≠ μ 2 {displaystyle mu _{1} eq mu _{2}} , для определенности, μ 1 < μ 2 {displaystyle mu _{1}<mu _{2}} . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при N 1 = N {displaystyle N_{1}=N} (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

  • μ 1 = μ 2 {displaystyle mu _{1}=mu _{2}} .

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P ( T ) {displaystyle P=P(T)} называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

  • g 1 = g 2 {displaystyle g_{1}=g_{2}} ,

где g i = G i m i {displaystyle g_{i}={frac {G_{i}}{m_{i}}}} , G i {displaystyle G_{i}} — потенциал Гиббса i-й фазы, m i {displaystyle m_{i}} — её масса.

Отсюда:

  • d g 1 = d g 2 {displaystyle dg_{1}=dg_{2}} ,

а значит,

  • v 1 d P − s 1 d T = v 2 d P − s 2 d T {displaystyle v_{1}dP-s_{1}dT=v_{2}dP-s_{2}dT} ,

где v 1 {displaystyle v_{1}} и s 1 {displaystyle s_{1}} — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

  • d P d T = s 2 − s 1 v 2 − v 1 {displaystyle {frac {dP}{dT}}={frac {s_{2}-s_{1}}{v_{2}-v_{1}}}} ,

и окончательно

  • d P d T = q T ( v 2 − v 1 ) {displaystyle {frac {dP}{dT}}={frac {q}{T(v_{2}-v_{1})}}} ,

где q {displaystyle q} — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: