Триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты

Триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты (триметилсилилтрихлорацетат) — органическое вещество, производное трихлоруксусной кислоты. Применяется в органическом синтезе как трихлорметилирующий реагент.

Получение

Препаративным методом синтеза триметилсилилтрихлорацетата является силилирование трихлоруксусной кислоты гексаметилдисилоксаном в присутствии каталитических количеств серной кислоты.

C l 3 C C O O H + M e 3 S i O S i M e 3 → H 2 S O 4 C l 3 C C O O S i M e 3 {displaystyle {mathsf {Cl_{3}CCOOH+Me_{3}SiOSiMe_{3}{xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4}}}Cl_{3}CCOOSiMe_{3}}}}

Более удобный метод заключается в реакции трихлорацетата натрия с триметилхлорсиланом в присутствии 18-краун-6.

C l 3 C C O O N a + M e 3 S i C l → 18-краун-6 C l 3 C C O O S i M e 3 {displaystyle {mathsf {Cl_{3}CCOONa+Me_{3}SiCl{xrightarrow[{}]{ ext{18-краун-6}}}Cl_{3}CCOOSiMe_{3}}}}

Химические свойства

Присоединение к карбонильным соединениям

Триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты даёт продукты присоединения с альдегидами и кетонами. Это его свойство используется для синтеза рацемической кислоты Мошера: реагент присоединяют к 2,2,2-трифторацетофенону, после чего метанольным раствором гидроксида калия одновременно удаляют силильную защиту, превращают спирт в метиловый эфир и гидролизуют трихлорметильную группу.

R C H O + C l 3 C C O O S i M e 3 → K 2 C O 3 R C H ( O H ) C C l 3 {displaystyle {mathsf {RCHO+Cl_{3}CCOOSiMe_{3}{xrightarrow[{}]{K_{2}CO_{3}}}RCH(OH)CCl_{3}}}}

В присутствии фторида калия удаление силильной группы происходит прямо в ходе реакции, и трихлорметильные аддукты получаются с высоким выходом.

Генерирование дихлоркарбена

При нагревании до 67 °С в присутствии каталитических количеств триэтиламина триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты декарбоксилируется и превращается в триметил(трихлорметил)силан. Последний в условиях вакуумного флэш-пиролиза служит удобным источникам дихлоркарбена.

C l 3 C C O O S i M e 3 → E t 3 N M e 3 S i C C l 3 {displaystyle {mathsf {Cl_{3}CCOOSiMe_{3}{xrightarrow[{}]{Et_{3}N}}Me_{3}SiCCl_{3}}}}

Триметилсилилирование

В присутствии карбоната калия триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты триметилсилилирует амины, спирты, тиолы, амиды и терминальные алкины. Удобство реакции заключается в том, что в качестве побочных продуктов образуются лишь хлороформ и углекислый газ.

R N H 2 + C l 3 C C O O S i M e 3 → K 2 C O 3 R N H S i M e 3 {displaystyle {mathsf {RNH_{2}+Cl_{3}CCOOSiMe_{3}{xrightarrow[{}]{K_{2}CO_{3}}}RNHSiMe_{3}}}}