Процессы, протекающие в хлебе при черствении
При хранении хлеба ухудшаются его потребительские и вкусовые свойства: корка теряет блеск и хрупкость, слои мякиша, находящиеся под коркой, становятся сухими и жесткими, в результате чего повышается твердость изделий и их влажность приближается к равновесной.
Изменение качества хлеба при хранении (черствение и усыхание) — результат сложных физико-химических, коллоидных и биохимических процессов, протекающих в углеводах и белках.
Признаки черствения появляются примерно через 10—12 ч хранения хлеба при температуре 15—25 °С. Мякиш теряет эластичность, становится жестким и крошащимся, ухудшаются вкус и аромат, свойственные свежевыпеченному хлебу. Хрупкая после выпечки корка превращается в мягкую, эластичную.
Черствение хлеба вызвано в основном изменениями, происходящими в углеводах и белках при его хранении. Клейстеризованный в процессе выпечки крахмал с течением времени выделяет поглощенную им влагу и переходит в кристаллическое состояние. Крахмальные зерна при этом уплотняются и значительно уменьшаются в объеме, между ними образуются воздушные прослойки. Черствеющий мякиш становится крошковатым. Свободная влага, выделенная крахмалом, при черствении хлеба впитывается белками и частично испаряется (усушка), а также остается в образовавшихся воздушных прослойках.
Черствение хлебобулочных изделий зависит от многочисленных факторов: вида и сорта муки, рецептуры и технологического режима приготовления, условий хранения. Крахмал ржаной муки, клейстеризуясь, впитывает значительное количество влаги. В ржаной муке содержится много водорастворимых пентозанов (слизей), замедляющих черствение. Присутствие органических и минеральных кислот, например угольной, а также соединений, обеспечивающих кислотность 7—13 град, также тормозит процесс черствения. Пшеничный хлеб черствеет быстрее, чем ржаной.
Отдельные виды дополнительного сырья при введении их в тесто способны замедлить процесс черствения готовых изделий. К такому сырью относятся различные белковые продукты (творог, отмытая клейковина, яичные продукты и др.), патока, модифицированный окисленный крахмал, мучная заварка и жиры.
Жиры «маскируют» процесс черствения, т. е. не замедляя процесс старения крахмального клейстера, делают его менее заметным.
Внесение поверхностно-активных веществ снижает содержание влаги, осмотически связанной с крахмалом. Это явление объясняется образованием комплекса из крахмала и поверхностно-активных веществ, что препятствует проникновению воды в микронеплотности крахмальных зерен, В результате разрушается структура гидратированных глюкозидных цепей крахмала при хранении хлеба и процесс черствения хлеба замедляется.
Изменений содержания осмотически связанной белком воды при добавлении поверхностно-активных веществ практически не происходит.
Гидрофобизация муки в процессе приготовления теста позволяет снизить содержание осмотически связанной влаги и влаги в микронеплотностях крахмала, потеря которой при хранении хлебцев из крахмала в течение 24 ч составляет около 27 %, а следовательно, и замедлить процесс черствения хлеба. Изменение состояния влаги в наибольшей степени происходит и крахмале, играющем, как показано многими исследователями, значительную роль в черствении хлеба.
Процесс черствения хлеба можно представить как кристаллизацию высокополимеров мякиша, чем и объясняются изменения его физико-химических и гидрофильных свойств.
Снижение мягкости мякиша хлеба сравнивали с увеличением плотности полимера при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, Изменение гидрофильных свойств мякиша при черствении объясняется упорядочением и уплотнением его структуры, в результате чего уменьшается внутренняя энергия системы, расходуемая частично на кристаллизацию. Уменьшение способности водорастворимых веществ мякиша переходить в водный раствор объясняется уплотнением структуры высокополимерных компонентов хлеба.
Процесс черствения хлеба по аналогии с кристаллизацией высокомолекулярных систем при охлаждении можно представить при различных температурах его хранения. Скорость процесса кристаллизации проходит через максимум, а затем понижается до нуля, т. е. до температуры, при которой снижается подвижность молекул и кристаллизации не происходит.
На черствение хлеба влияют многие технологические факторы. Интенсивный замес опары и теста замедляет черствение изделий, так же действует и длительный процесс брожения полуфабрикатов, более длительные (в пределах возможного) расстойка и выпечка, Изделия, выпеченные при оптимальном паровом режиме, с плотной и гладкой коркой черствеют медленнее.
Наиболее существенно влияют на процесс черствения хлеба условия его хранения. Для того чтобы сохранить свежесть изделий в течение длительного срока, их следует хранить при повышенной температуре и влажности воздуха, замораживать и упаковывать. Установлено, что наиболее быстро черствеют изделия, хранившиеся в интервале температур от -7 до +20 °C.
Хлеб, который хранился при температуре, близкой к 60 °С, или в замороженном состоянии, практически не черствел. Замедление черствения хлеба при 60 °С и выше объясняется неустойчивостью кристаллической фазы при высокой температуре, что препятствует переходу крахмала мякиша в кристаллическое состояние. Однако хранить хлеб при 60 °С и выше невозможно, так как при таких температурах хлеб усыхает в результате усиленного испарения влаги и, кроме того, возможна его микробиологическая порча.
Уменьшение степени черствения хлеба в замороженном состоянии происходит из-за понижения кинетической подвижности молекулярных цепочек и цепочек крахмала. При хранении хлеба в пределах температур от +50 до -7 °С, включая и комнатную, он черствеет.
На многих хлебозаводах хлеб хранят в герметичных камерах из полиэтилена с двойным покрытием, где поддерживаются температура 27—30 °С и относительная влажность воздуха 80—85 %. Перед поступлением в камеру продукцию охлаждают до 40 °С.
Изделия желательно хранить в камерах с кондиционированием воздуха; при этом отпадает необходимость в предварительном охлаждении хлеба. В камере хлеб охлаждают при температуре 18—24 °С, после чего в ней устанавливают постоянные параметры воздуха: 27—30 °С и относительную влажность 80—85 %. При удлинении срока хранения хлеба в герметичных камерах на 4—6 ч усушка снижается на 0,2 %. Хранение хлеба в закрытых контейнерах или на вагонетках с полиэтиленовыми чехлами аналогично хранению в герметичных камерах.
На некоторых хлебозаводах для сохранения свежести мелкоштучных и сдобных изделий их замораживают. Мелкоштучные изделия после охлаждения замораживают при температуре от -25 до -30 °С в течение 2—3 ч, а затем хранят при температуре -18 °С до 20 сут. Перед реализацией изделия размораживают в камере с теплым воздухом (50 °С) или в специальной печи до температуры мякиша 20 °С. Замораживание изделий — наиболее эффективный, но сравнительно дорогой и сложный способ сохранения свежести продукции.
В настоящее время широко применяют упаковывание хлебобулочных изделий в различные виды упаковочных материалов (целлофан, полиэтиленовую, полипропиленовую и термоусадочную пленки и др.). Все упаковочные материалы должны отвечать определенным требованиям: быть безопасными, не вступать во взаимодействие с веществами хлеба, обеспечивать герметичность. Перед упаковыванием выпеченные изделия охлаждают, а затем упаковывают в пленку (при использовании термоусадочной пленки изделия упаковывают без охлаждения). Упаковывание не только задерживает черствение изделий на 4—5 сут, но и позволяет хранить и транспортировать их с соблюдением санитарных норм.
Изменение крахмала при черствении хлеба. В процессе черствения хлеба крахмалу отводится ведущая роль. Крахмал представляет собой высокомолекулярный полисахарид, зерна которого, как показали рентгенографические исследования, имеют кристаллическую структуру. При выпечке крахмальные зерна набухают и частично клейстеризуются с поглощением влаги, выделяемой коагулируемыми белками. Крахмал при этом переходит из кристаллического состояния в аморфное. При хранении хлеба происходит обратный переход крахмала в кристаллическое состояние. Это впервые установил в 1902 г. Л. Линде, который доказал, что при хранении хлеба растворимость крахмала мякиша снижается. Он ввел понятие о ретроградации крахмала. В соответствии с определением Л. Линде ретроградация крахмала — это его переход из аморфного состояния в кристаллическое при старении.
При исследовании крахмала, прогреваемого при различной влажности, установлено, что в пшеничном хлебе из-за недостатка воды до состояния разрыва оболочек клейстеризуется только 5—10 % крахмала.
На скорость ретроградации крахмала хлеба также влияет степень изменения водородных связей гидроксильных групп амилоз-ной и амилопектиновой фракций крахмала, способность его к гидратации, а также температура храпения хлеба. Установлено, что две макромолекулы крахмала, имеющие по три полярные группы —ОН, образуют между собой водородные связи, в результате чего возникают ассоциаты. Продолжительность существования ассоциатов зависит от внешних условий,
Черствение хлеба, по мнению некоторых исследователей, можно представить как самопроизвольную кристаллизацию высокополимеров при охлаждении. Скорость кристаллизации зависит от двух процессов: образования ядер и дальнейшего их роста.
Процесс кристаллизации прекращается при высоких температурах вследствие термодинамической неустойчивости кристаллической фазы и при низких температурах, так как повышается вязкость жидкости, а также теряется кинетическая подвижность высокополимеров, поэтому скорость кристаллизации зависит от температуры. Кристаллизация высокополимеров — экзотермический процесс, который может идти в обратном направлении.
Способность высокополимеров к кристаллизации и рекристаллизации была использована для изучения процесса черствения хлеба путем проведения дифференциального термического анализа хлеба в процессе его хранения при различных температурах: -1; +10; +21; +32 и +43 °С.
Скорость изменения крахмала при -1 и +10 °С практически одинакова, но при +21 °С она выше, чем при +32 °С, т. е. при повышении температуры хранения скорость старения крахмала ниже, так же как и при хранении хлеба. Одновременно было отмечено, что при хранении хлеба при повышенных температурах кристаллизация крахмала протекает не столь интенсивно, как при низких температурах.
Изменение белковых веществ при черствении хлеба. Наличие белка в пшеничной муке оказывает существенное влияние на качество хлеба и сохранение его свежести.
Добавление в тесто сухой сублимированной клейковины в количестве 5 % к массе муки увеличивает объем изделий и сжимаемость мякиша, в результате чего он становится более эластичным и приобретает мелкую равномерную структуру. Через 3, 24 и 48 ч хранения хлеб с добавлением клейковины характеризуется как более свежий.
При повышении содержания белковых веществ в хлебе черствение его при хранении замедляется. Мягкость мякиша при этом не зависит прямо от содержания белка в хлебе.
При определении константы времени для хлеба с разным содержанием белка было установлено, что скорость черствения его обратно пропорциональна содержанию белка в муке.
В процессе черствения хлеба, происходят изменения в белковой фракции мякиша, что приводит к уплотнению структуры и снижению гидратационной способности. Мякиш хлеба имеет губчатую структуру, основу которой составляют коагулированные белковые вещества. В них вкраплены крахмальные зерна, поэтому в процессе черствения хлеба изменяются физические свойства белковых веществ. Ho эти изменения происходят в 4—6 раз медленнее старения крахмала, массовая доля которого в муке в 5—7 раз больше массовой доли белка.
Изменение вкуса и аромата хлеба. При черствении хлеба его вкус и аромат теряются, что связано с протекающими в нем биохимическими и другими процессами.
Ароматические вещества улетучиваются из корки хлеба в окружающую среду. Отдельные компоненты диффундируют из корки в мякиш. Ароматические вещества могут адсорбироваться на крахмале и белке, т. е. переходить в связанное состояние.
Ухудшение аромата при увеличении длительности хранения хлеба может происходить также вследствие окисления альдегидов на воздухе.
Изменение аромата хлебобулочных изделий в процессе хранения зависит также от их сорта и условий хранения,
Теоретические аспекты процесса черствения хлеба. Приведенные выше данные показывают, что существенную роль в черствении хлеба играет кристаллизация крахмала и изменение белковых веществ.
Ho существуют и другие объяснения процесса черствения хлеба.
М. И. Княгиничев рассматривает процесс черствения хлеба как изменение форм влаги (связанной и свободной) при выпечке и хранении хлеба. Это обусловлено образованием микро- и макрополостей при выпечке хлеба. Он считает, что при выпечке хлеба усиливается диффузия водь; в межмолекулярные пространства крахмала и белка; отдельные звенья молекул (глюкозные и аминокислотные остатки) приходят в движение, молекулы становятся гибкими, при этом образуются микро- и макрополости (рис. 11.1).
При повышении температуры в хлебопекарной печи происходит коагуляция белков, образующих каркас, который закрепляет пористую структуру хлеба.
Стенки пор, состоящие из крахмала и белков, представляют собой набухшую систему, в которой одна часть молекул воды термодинамически связана, другая распределена в межмолекулярных пространствах денатурированного белка и набухшего, частично клейстеризованного крахмала. Эта система рассматривается как набухший, бесструктурный эластичный студень. В процессе остывания и последующего хранения .хлеба благодаря гибкости звеньев крахмала происходит сближение цепей и пол действием межмолекулярных вандерваальсовых сил образуется механически прочная сетка. Образование сетки повышает механическую прочность структуры, что связано с черствением хлеба. Было высказано мнение, что вода в образовавшихся микронеплотностях является не свободной, а упорядоченной благодаря высокой полярности ее молекул и электростатическим силам поверхности микронеплотностей, стенки которых образованы молекулами крахмала и белка. В результате образуется единая структурная система молекул воды, крахмала и белка. При освежении хлеба нагреванием структура воды в микронеплотностях мякиша разрушается и цепи высокополимеров могут перейти в состояние, свойственное свежевыпеченному хлебу.
А. Г. Кульман процесс черствения хлеба связывает с изменением состояния геля амилозы и амилопектина. Он считает, что хлеб как вынужденно образующаяся лиофильная система находится в термодинамически неустойчивом состоянии. При хранении хлеба в нем протекают процессы, приближающие систему к равновесному состоянию, в результате чего хлеб черствеет.
Согласно этой теории свежевыпеченный хлеб представляет собой лиофильный, сильно гидратированный весьма лабильный гель. Остывание хлеба сопровождается агрегационным процессом, в результате которого образуется внутренняя структура, характерная для геля.
Процесс черствения хлеба обусловлен изменением геля амилозы и амилопектина. Гель амилозы находится б неустойчивом равновесии:
При повышении температуры (выпечке) хлеба это равновесие смещается вправо, при охлаждении — влево, что связано с процессом черствения хлеба.
Роль амилопектиноного геля связана с разветвленной структурой частиц амилопектина, способствующей протеканию процесса синерезиса и приводящей к упрочнению мицеллярной структуры крахмала. Агрегация амилозы и амилопектина снижает осмотическое набухание крахмала.
Т. И. Шох рассматривает процесс черствения хлеба как обратимую агрегацию амилопектина. Сларение (черствение) объясняется физическими изменениями разветвленных молекул амилопектина в разбухших зернах крахмала (рис. 11.2). В процессе выпечки зеpна крахмала набухают ограниченно из-за недостатка воды. При этом часть молекул амилозы переходит из зерен крахмала в окружающую водную среду, образуя в ней относительно концентрированный раствор, поэтому в свежеиспеченном хлебе зерна набухшего крахмала находятся в плотном геле, образованном амилозой.
При хранении хлеба гели амилозы и амилопектина упрочняются, сжимаются, так как число и прочность контактов между частицами во времени нарастает. В этих концентрированных системах молекулы амилопектина также имеют тенденцию к ассоциации, ведущей к повышению жесткости всей системы. Нагревание черствого хлеба до 50—60 °С приводит к дезагрегации амилопектина и возвращению исходных свойств мякиша.
Для выявления роли амилопектина в процессе черствения хлеба его добавляли к муке. Установлено, что процесс черствения хлеба при этом ускоряется.
Нельзя исключить также роль амилозы в процессе черствения хлеба. В процессе хранения хлеба снижается растворимость амилозы крахмала мякиша.
В исследованиях по применению ПАВ и жиров для замедления черствения хлеба было установлено, что они образуют комплексы с амилозой, препятствующие переходу амилозы из крахмальных зерен наружу и задерживающие образование прочного студня.
С. Эрландер связывает процесс черствения хлеба с агрегацией амилозы и амилопектина. Он считает, что замедлению черствения хлеба способствует образование комплексов между крахмальными полисахаридами и липидами или белковыми веществами. При этом указывается на возможность возникновения водородных связей между аминогруппами белка и гидроксильными группами крахмальных полисахаридов. Гидроксильные группы спиртов, образующиеся в процессе созревания теста, создают комплексы с амилозой и амилопектином, замедляющие процесс черствения хлеба. Замедление старения упакованного хлеба объясняется уменьшением степени улетучивания спиртов.
В. Сибенвирт объясняет процесс черствения хлеба действием межмолекулярных сил, среди которых большое значение имеют водородные связи. Из межмолекулярных сил водородные связи характеризуются более высоким значением энергии, чем вандерваальсовые силы и силы связи между диполями. При черствении хлеба водородные связи образуются в амилозе и амилопектине. При старении крахмала образование водородных связей снижает растворимость амилозы, что приводит к упрочнению структуры мякиша хлеба. Автор отводит амилозе решающую роль в процессе черствения хлеба. Амилопектин с помощью водородных связей образует сетчатую структуру (рис. 11.3).
В результате образования сетчатых структур возникают прочные и упругие связи. Ограничение процесса образования сетчатых структур способствует сохранению свежести мякиша в течение длительного времени.
Наличие воды в системе способствует образованию сетчатых структур из-за возникновения водородных связей. Опытным путем установлено, что замена воды неполярным растворителем позволяет сохранить структуру мякиша, так как это препятствует образованию водородных связей.
Вследствие ассоциации молекул и образования поперечных связей происходит упорядочение молекул, что приводит к образованию кристаллических структур.
При старении хлеба происходит дегидратация амилозы и aмилопектина. Для снижения дегидратации следует применять эмульгаторы, которые должны препятствовать или замедлять выделение воды из разбухших зерен крахмала и препятствовать образованию межмолекулярных водородных связей путем обволакивания молекул крахмала. Крахмал играет ведущую роль в черствении хлеба.
Хлеб после выпечки можно представить в виде единой структурной системы, состоящей из молекул крахмала, белка и воды, которая в процессе хранения изменяется.
Изложенные выше данные показывают, что черствение хлеба — сложный процесс, для понимания которою требуются дальнейшие углубленные исследования.
На основе анализа данных о механизме черствения хлеба можно сделать вывод, что для замедления этого процесса при хранении хлеба необходимо применять методы и приемы, сдерживающие изменения в крахмале и белковых веществах и уменьшающие потерю воды.
Замедлению процесса черствения хлеба способствует внесение в тесто веществ, образующих комплексы с крахмалом и препятствующих структурообразованию (студнеобразованию крахмальных зерен в присутствии воды); замораживание хлеба в связи с потерей кинетической подвижности его составных частей и ряд других мер, направленных на уменьшение изменений в хлебе при его хранении.