Закономерности поведения высококонцентрированных пищевых дисперсных систем (Т-Ж) в условиях сдвигового деформирования

18.06.2015

Исследование высоконаполненных тонкодисперсной фазой коагуляционных структур представляет особый интерес, так как. именно на их основе можно установить основные закономерности структурообразования пищевых дисперсных систем с заранее заданными свойствами и структурой при одновременном повышении их качества. Поэтому в первую очередь необходима выяснить механизм разрушения и образования структурных связей в высоконаполненных коагуляционных структурах при их смешивании с характерным для него непрерывным сдвиговым деформированием.
Известно, что наиболее сложным и обобщающим в реологическом отношении видом двухфазных (Т—Ж) систем является упруговязкопластично-эластичное тело Шоффилда—Скотт-Блэра.
Обобщенное уравнение тела Sch—ScB, несколько отличающееся от уравнения 14, представлено формулой

Закономерности поведения высококонцентрированных пищевых дисперсных систем (Т-Ж) в условиях сдвигового деформирования

Классическим примером такой системы является мучное тесто, исследование которого в работах Шофилда и Скотт-Блэра и послужило основой для построения указанной реологической модели.
Мучное тесто как классическая сложная модельная система было изучено М. Рейнером, М.П. Воларовичем и К.Н. Caмариной (модельная система I) и включает все возможные, элементы более простых реологических моделей, которые могут быть получены из нее при условии, что ряд коэффициентов в реологическом уравнении (19) обратятся в нуль. Из этой модели могут быть получены весьма распространенные при описании структурно-механических свойств коагуляционных структур модели вязкопластичного тела Шведова—Бингама.
Весьма типичной классической системой, моделирующей вязкопластичное тело, является водная дисперсия кальциевого бентонита. Аналогично ведет себя и кондитерское сахарное тесто.
В наиболее простой форме вязкопластичное тело (модельная система II) может быть описано уравнением
Закономерности поведения высококонцентрированных пищевых дисперсных систем (Т-Ж) в условиях сдвигового деформирования

Исходя из вышеизложенного, в качестве модельной системы при проведении исследований было выбрано мучное кондитерское тесто.
Наиболее характерный тип вязкопластичного тела — тесто для сахарных сортов печенья; упруговязкопластичного тела — тесто затяжных сортов печенья; представителя слабоструктурированной коагуляционной системы — вафельное тесто.
Как было показано ранее, степень разрушения структуры и ее эффективная вязкость определяются величиной относительной скорости деформации (скорости сдвига) ε однозначно. Поэтому, если будут осуществлены условия непрерывного сдвигового деформирования ε≥εm, соответствующие предельному разрушению структуры (в тех случаях, когда это допустимо), то будет реализован минимальный уровень вязкости и созданы благоприятные условия для предельно однородного распределения компонентов.
При приготовлении высокодисперсных концентрированных пастообразных систем (довольно распространенных в пищевой промышленности) существующие смесительные аппараты и гомогенизаторы для их получения в ряде случаев обеспечивают сдвиговые деформации со скоростью ε≥εm.
Это оборудование при помощи лопастей обеспечивает интенсивный массообмен в дисперсной системе, а в зазоре между вращающимися лопастями и корпусом создаются значительные скорости деформации ε, которые могут достигать εm. Однако эти методы эффективны только для систем, сравнительно ограниченных по концентрации твердой фазы φ и ее дисперсности S.
Как только φ и S превысят критические значения, т. е. система переходит в область высококонцентрированных микрогетерогенных дисперсных систем, к числу которых относится большинство пищевых масс, их деформация начинает сопровождаться необратимым локальным разрывом сплошности. Это явление наблюдается уже при малой скорости деформации ε, весьма далекой от величины εm, необходимой для предельного разрушения структуры во всем объеме.
Разрыв сплошности проявляется в резком скачкообразном и необратимом спаде напряжения сдвига в очень узком диапазоне изменения скоростей деформации (см. рис. 44).
Причины появления такого разрыва сплошности различны. В частности, он возникает в результате неоднородного распределения напряжений в деформируемой системе и неоднородности самой структуры.
В этих условиях разрушение структуры носит не объемный и изотропный, а локальный, местный, характер. Структура как бы распадается на отдельные объемы, ограниченные поверхностью разрыва. Внутри же этих объемов при сколь угодно большой скорости деформации системы в целом предельное разрушение структуры не возникает.
Другая основная причина разрыва сплошности — превышение скорости нарастания напряжений сдвига при ε≥εi над скоростью их релаксации во всем объеме системы, в результате чего сдвиг реализуется локально, по дефектам и неоднородностям структуры с образованием поверхностей разрыва (скольжения), тем самым исключая разрушение структуры внутри объемов, ограниченных этими поверхностями.
Появление разрыва сплошности при градиентах скоростей сдвига εi существенно меньших предельных величин (εi<εm) означает, что для таких систем получение полной реологической кривой невозможно.
Вместе с тем в условиях сдвиговых деформаций достижение предельного разрушения (уровня ηp=ηm) становится невозможным, следовательно, в этих условиях эффективная технологическая переработка структурированных систем невозможна.
Закономерности поведения высококонцентрированных пищевых дисперсных систем (Т-Ж) в условиях сдвигового деформирования

Разрыв сплошности внутри системы проявляется в следующем. В процессе непрерывной сдвиговой деформации (например, между поверхностями коаксиальных цилиндров ротационного вискозиметра или в смесителях) дисперсных систем с φ≥φc2 по мере увеличения εi = dε/dτ при достижении критической для данной системы скорости деформации наблюдается резкий спад напряжения сдвига P до нуля или конечного значения Р<Рi (рис. 44). Причем при увеличении ε≥εс остается меньше Pi или же незначительно возрастает. Резкий спад напряжения сдвига в потоке при ε=εc сопровождается образованием в деформируемой системе двух локальных объемов, ограниченных поверхностями скольжения, что характерно для. разрыва сплошности внутри системы.
Образование разрыва сплошности означает нарушение континуума в изменении скорости по сечению зазора (рис. 45). Разрыв сплошности может произойти в любых вязких жидкостях при условии превышения скорости роста напряжений над скоростью их релаксации. В истинных жидкостях с очень малым периодом релаксации (10в-5—10в-11 с) разрыв сплошности наступает при весьма высоких скоростях деформации. Специфика высоконаполненных структурированных систем состоит в том, что вследствие весьма больших периодов релаксации разрыв сплошности в них происходит обычно при ε≪10 с-1.
Можно предположить, что разрыв сплошности в высоконаполненной коагуляционной структуре реализуется по ее дефектам в виде крупных неоднородностей и контактов между частицами твердой фазы, зафиксированных на расстоянии дальней коагуляции (10в-7 м).
Характерный признак разрыва сплошности коагуляционных структур состоит в полной или частичной потере способности к тиксотропному восстановлению структуры в потоке в зоне разрыва. В то же время по мере удаления от поверхностей разрыва внутри объемов системы, локализованных этими поверхностями, несмотря на увеличение скорости вращения одного из коаксиальных цилиндров, может происходить тиксотропное восстановление структуры и ее упрочнение. Это объясняется тем, что яри увеличении скорости деформации выше критической, при которой возникает разрыв сплошности, сдвиг не распространяется от поверхностей разрыва на весь объем системы, а локализуется вблизи них. Это и подтверждается полным прекращением или незначительным увеличением Р при ε ≥ εс (с-м. рис. 44, 45).
Следует отметить, что разрыв сплошности характеризуется резким спадом P в очень узком интервале Δε. Поэтому рост P с ростом ε отражает поведение системы только в зоне разрыва, а не во всем ее объеме (см. рис. 44). Появление разрыва сплошности означает, что увеличение мощности, подводимой к системе, с ростом ε не может быть реализовано для поддержания стационарного течения и равновесной степени разрушения структуры по всему зазору.
Появление разрыва сплошности внутри вязкопластичной высоконаполненной тонкодисперсной твердой фазой системы (φ≥φс) приводит, таким образом, к важным следствиям. Во-первых, в условиях сдвиговых деформаций в ламинарной области для таких систем предельное разрушение структуры не может быть достигнуто, и поэтому невозможно получить полную реологическую кривую.
Во-вторых, возникновение разрывов сплошности при малых скоростях сдвига в системах с φ≥φс является основной причиной неэффективности технологических процессов, осуществляемых при сдвиговых деформациях с целью смешивания или гомогенизации многокомпонентных систем. Именно локальными разрывами сплошности структуры внутри дисперсной системы при смешивании объясняется сравнительно высокая степень неоднородности распределения частиц твердой и жидкой фаз при сколь угодно длительном сдвиговом деформировании системы. Даже значительное увеличение скорости деформации не устраняет это явление. Следовательно, получение предельно однородных многокомпонентных высококонцентрированных пищевых дисперсных систем классическим методом смешивания в лопастных смесителях принципиально невозможно.
Осуществление максимальной однородности распределения компонентов возможно лишь при условиях достижения и поддержания в течение необходимого времени такого оптимального динамического состояния дисперсной системы одновременно во всем ее объеме, при котором достигается предельное разрушение структуры, а конвективный массообмен осуществляется при наименьшем уровне эффективной вязкости.
Для «разбавленных» систем создание такого динамического состояния, особенно в системах с маловязкой жидкой дисперсионной средой, не представляет особых трудностей.
Однако сложность осуществления этого условия с увеличением дисперсности твердых фаз S и их концентрации в дисперсионной среде φ непрерывно растет.
Ho особенно возрастают трудности осуществления оптимального динамического состояния, как только мы попадаем в область концентраций φ≥φс2. Здесь проявляется уже упомянутая нами особенность деформационного поведения высококонцентрированных дисперсных систем: разрыв сплошности при очень малой скорости деформации ε≤εc и, как следствие, невозможность достижения в этих условиях предельного разрушения структуры. И даже если удается «залечить» разрыв сплошности путем воздействий высоких давлений на систему, то и в этом случае добиться высоких скоростей деформации, соответствующих η(P)=ηm, практически невозможно.
В связи с этим возникает вопрос, стоит ли вообще пытаться переходить в запретную область систем с φ≥φс2, если легко предельно разрушить структуру в «разбавленных», т. е. малоконцентрированных, системах при φ<φс2 а затем удалить избыток дисперсионной среды и перейти к системе с концентрацией φ≥φс2, как это делается на практике.
На самом деле этот путь зачастую ведет либо к огромному расходу дефицитной дисперсионной среды (например, какао-масла в шоколадных массах), либо к возникновению дополнительных технологических трудностей.
С другой стороны, повышение концентрации φ при росте дисперсности S, которое приводит к повышению удельной поверхности системы, т. е. межфазной поверхности на единицу массы системы, — эффективный путь ускорения всех тех химико-технологических гетерогенных процессов, скорость которых пропорциональна межфазной поверхности.
Таким образом, в сочетании с двумя указанными выше условиями, характеризующими оптимальное динамическое состояние дисперсных систем в ходе гетерогенных процессов, с полным основанием можно добавить еще одно условие интенсификации этих процессов: повышение дисперсности S и концентрации φ дисперсной фазы в дисперсионной среде, т. е. повышение удельной межфазной поверхности системы.
Ho именно в необходимости сочетания этих условий интенсификации гетерогенных процессов кроется главное препятствие на пути их осуществления для всех основных типов дисперсных систем, различающихся по виду контактов между частицами дисперсных фаз и по агрегатному состоянию: (Т—Г), (Т—Ж) к (Т—Ж—Г). Причем, как следует из всего сказанного выше, эти препятствия резко возрастают именно в той области концентраций и дисперсностей (φ≥φс2, δ<δc), которые наиболее перспективны с точки зрения возможности значительной интенсификации гетерогенных процессов, их ускорения в десятки и сотни раз. Речь идет, таким образом, о необходимости создания оптимального динамического состояния с переходом в. ранее запретную для технологии область. Особо подчеркнем: проблема
сложна именно потому, что переход в эту область должен сопровождаться не только созданием текучести системы (для чего необходимо устранить разрывы сплошности или исключить возможность их появления), но и необходимостью достижении «сверхтекучести» в условиях предельного и изотропного разрушения структуры во всем ее объеме.
Сначала попытаемся в первом приближении определить пути решения данной задачи или хотя бы выявить основные препятствия на этом пути. Главное препятствие состоит в том, что увеличение свободной межфазной поверхности дисперсных систем для интенсификации процессов в свою очередь порождает возрастающую с ростом этой поверхности тенденцию к самопроизвольному ее уменьшению. Это — следствие проявления фундаментального закона, управляющего свойствами дисперсных систем: с позиций термодинамики увеличение межфазной поверхности гетерогенных систем сопровождается ростом энергии Гиббса, и в соответствии с принципом Гельмгольца эта энергия, должна уменьшаться, что и приводит к образованию структуры вследствие самопроизвольного возникновения контактов между частицахми дисперсных фаз. Уменьшение свободной энергии Гиббса ΔF в результате образования структуры определяется соотношением
Закономерности поведения высококонцентрированных пищевых дисперсных систем (Т-Ж) в условиях сдвигового деформирования

Число контактов каждой частицы с соседними (т. е. координационное число) тем больше, чем выше концентрация дисперсной фазы в среде, а сила сцепления в каждом контакте (как и энергия взаимодействия) определяется расстоянием между контактирующими частицами и площадью контакта (а значит, к кривизной поверхности в месте контакта).
Следовательно, к числу основных факторов, определяющих структурно-механические свойства дисперсных систем, относятся: сила сцепления в контактах между частицами; координационное число (т. е. число контактов, приходящихся на одну частицу), зависящее от концентрации дисперсной фазы в дисперсионной среде, ее дисперсности и распределения частиц по размеру.
В свою очередь сила сцепления в контакте между частицами есть функция эффективного значения константы молекулярного взаимодействия конденсированных фаз, расстояния между частицами, кривизны их поверхности, электрокинетического потенциала.
Поэтому физико-химическое управление структурно-механическими свойствами дисперсных систем, особенно высококонцентрированных систем, должно быть основано, как отмечалось выше, на комплексном подходе, учитывающем все многообразие факторов, влияющих на эти свойства.
Исходя из вышеизложенного, при получении высококонцентрированных дисперсных систем необходимо применять такие формы механических воздействий, которые в сочетании с ПАВ создают мгновенный истинный контакт по всей поверхности возникающего при деформации разрыва сплошности, либо, что предпочтительнее, вообще исключать возможность появления такого разрыва.
Вибрация для высококонцентрированных вязкопластичных систем так же, как и для высокодисперсных порошков (см. главу VII), оказалась наиболее эффективной формой механических воздействий.
Основные преимущества вибрации, как уже отмечалось, состоят в том, что с ее помощью создается возможность передачи системе большой удельной мощности, регулирования параметров в широких пределах, а главное создания в микро- и макрообъемах структуры при малых ее линейных деформациях практически любых градиентов скоростей. Эти преимущества определяют универсальность применения вибрации для создания управляемого динамического состояния в технологии самых разнообразных вязкопластичных дисперсных систем. Исследования процесса разрушения различных типов высококонцентрированных вязкопластичных систем показали, что на,ложение на систему даже наиболее простых гармонических колебаний, перпендикулярных плоскости сдвига, в результате объемного разрушения структуры приводило к полной ликвидации разрыва сплошности. Об этом свидетельствует тиксотропное «залечивание» структуры и ее восстановление в потоке до максимального, т. е. не меньшего первоначально допустимого к момёнту появления разрыва уровня (см. рис. 44). В работе показано, что при высокочастотной вибрации и относительно малой амплитуде колебаний (см. рис. 45, а) достигнуто разрушение структуры до равновесного уровня, постоянного в течение всего времени воздействия вибрации. После прекращения вибрации структура тиксотропно восстанавливается в потоке До уровня, равного или несколько превышающего максимальное значение P до возникновения разрыва сплошности. Это однозначно доказывает, что в результате воздействия вибрационного поля с параметрами, достаточными для разрушения структуры в ограниченных поверхностью разрыва объемах системы, происходит ликвидация («залечивание») разрыва сплошности и создаются условия для объемного разрушения структуры при деформации в потоке при ε≥εc.
Кривая (см. рис. 45, б) характеризует полное «залечивание» разрыва сплошности. При деформации вибрируемой системы Pv≥0. после прекращения вибрации P растет до максимального уровня, но затем вновь происходит разрыв сплошности, который при повторном наложении вибрации исчезает.
Таким образом, вибрация позволяет предотвратить разрыв сплошности в системах с φ≥φс или ликвидировать его с сохранением равновесной степени разрушения всего объема структуры при дефорции с ε≥εc. Однако этот предельный уровень разрушения достигается при весьма высоких значениях интенсивности вибрации (порядка J=10в4 см2*с-3) и резко возрастающих ускорениях колебаний aw2/g≥50, так что практическое осуществление этих условий становится весьма сложной задачей.
Снижение уровня мощности механических колебаний, необходимой для предельного разрушения структуры в высококонцентрированных системах, возможно только при уменьшении энергии связей между частицами, устранении разброса в прочности контактов вследствие физико-химической неоднородности поверхности частиц твердых фаз путем экранирования этой поверхности адсорбционными слоями ПАВ и изменения свойств двойного электрического слоя.
Исследование закономерностей разрушения модельных коагуляционных структур под действием вибрации (гармонической, поличастотной, ударной) в течение каждого периода колебаний и всего промежутка времени с момента, наложения на систему вибрационного поля до выхода на установившийся режим течения показало, что в присутствии ПАВ скорость и глубина разрушения структуры за период колебаний резко возрастают, тиксотропное восстановление существенно замедляется, равновесный уровень вибровязкости падает.
При всем многообразии механизмов действия, различных видов ПАВ основное совместное действие вибрации и ПАВ проявляется в снижении интенсивности колебаний тем большем, чем выше степень разрушения структуры. При этом относительное снижение интенсивности вибрации в присутствии ПАВ может достигать 500—600 раз.
Таким образом, применение вибрации, особенно в сочетании с ПАВ позволяет рассматривать ее в процессах формирования дисперсных систем (φ≥φс) не только как целесообразную, но и как необходимую форму механических воздействий для достижения предельной однородности структуры, ликвидации разрыва сплошности и значительной интенсификации и оптимизации технологических процессов.