Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

18.06.2015

Свойства высокодисперсных порошков (δ<δс), в которых образуются структуры типа T—Г, определяются прочностью непосредственных атомных контактов между частицами и их числом в единице объема.
Структурно-механические свойства двухфазных систем типа T—Г по мере роста концентрации твердой фазы в газовой среде также претерпевают качественные изменения: от разбавленных бесструктурных коллоидных дисперсий — аэрозолей до плотно упакованных и прочных структур — порошков, существенно различающихся по химическому составу и свойствам.
Разработка методов определения и количественной теории прочности дисперсных структур — одна из важнейших проблем физико-химии дисперсных систем. Это объясняется спецификой законов разрушения дисперсных структур, отличающихся, как правило, относительно высокой (по сравнению с массивными твердыми телами) пористостью.
Модель пористой структуры глобулярного типа, лежащая в основе современной статистической теории прочности пористых тел, предполагает пропорциональность прочности структуры произведению числа контактов между частицами на прочность каждого контакта. Это означает, что прочность такой структуры есть результат аддитивного сложения сил сцепления в контактах при условии, что прочность контактов между частицами меньше прочности самих частиц. При этом подразумевается относительно равномерное распределение дефектов (пор), сравнимых по размеру с размером частиц.
Отметим, что для реальных твердых (плотных) тел такое предположение недопустимо, а разрушение реального твердого тела носит характер локального развития опасного дефекта, сопровождающегося разрывом незначительной части (от общего числа) межатомных связей.
В последние годы предположение об аддитивности сложения прочности элементарных контактов при определении макропрочности пористой структуры нашло экспериментальное подтверждение. В соответствии с этим прочность структуры Pm имеет вид

Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Полученная Е.Д. Яхниным на основе аналогичных исходных предпосылок зависимость прочности Pm от параметров структуры имеет вид
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Величина определяет такой удельный объем системы, при котором возникает структура, по мере его уменьшения она упрочняется, достигая максимума при приближении значения Vs к V'm.
Графически зависимость Pm (а значит, и величины реологического сопротивления) от φ в соответствии с приведенными соотношениями выражается кривой с двумя участками, близкими к линейным, первый из которых характеризуется относительно малым ростом Pm с увеличением φ, а второй, наоборот, весьма резким ростом Pm с увеличением φ≥φc2.
Величина φc1 характеризует объемную концентрацию дисперсной фазы в дисперсионной среде (первая критическая концентрация), при достижении которой (при φ≥φc1) начинает возникать пространственная структурная сетка — коагуляционная структура. Величина φc2 — вторая критическая концентрация, начиная с которой (при φ≥φc2) возникает резкое упрочнение коагуляционной структуры в узком диапазоне изменения Δφ.
Ясно, что величина Pm будет тем больше, чем выше «концентрация» молекулярных связей (сил) в единице объема системы, число которых пропорционально числу элементарных контактов между частицами дисперсных фаз в единице объема дисперсной системы. Число же этих контактов, естественно, тем больше, чем выше дисперсность и концентрация твердой фазы в жидкой или газовой дисперсионных средах. Нельзя исключать и роли анизометричности и шероховатости поверхности частиц.
По мере увеличения удельной площади поверхности частиц S и соответствующего уменьшения их размера δ такие пространственные структуры возникают при непрерывно уменьшающейся начальной (т. е. наименьшей) объемной концентрации твердой фазы φ. Для порошков с размером частиц δ порядка нескольких микрон обычно величина φ 1.
Сам факт образования пространственных структур в высокодисперсных порошках (δ<δc при S≥Sc) позволил рассматривать их как реологические объекты. Важная особенность реологических свойств таких порошков при вибрации состоит в том, что в условиях псевдоожижения и кипения в широком диапазоне изменения параметров вибрации они ведут себя подобно вязким ньютоновским жидкостям, уровень вязкости которых определяется степенью разрушения структуры; инвариантным же критерием ньютоновских уровней является удельная мощность (интенсивность) колебаний.
Это позволяет определить совместное влияние на структурномеханические свойства порошков механических колебаний и различных видов ПАВ и установить зависимость эффективной вязкости ηv от интенсивности механических колебаний и предельного напряжения сдвига Pm, прочности контакта Fс от степени упаковки частиц в слое порошка φ и условий ее достижения. Характеристики модельных порошков и ПАВ рассмотрены в работе.
Структурно-механические свойства двухфазных систем (Т—Г) с дисперсной твердой фазой (δ<δc) в условиях воздействия вибрационного поля изучались на приборах двух типов. С помощью капиллярного вискозиметра исследовались особенности процесса истечения высокодисперсных порошков из емкости, с помощью кольцевого ротационного прибора — особенности перемещения и сдвига при различных частотах и амплитудах вибрации.
Для изучения процесса течения высокодисперсных модельных порошков при вибрации капиллярный вибровискозиметр устанавливался на поличастотном гидравлическом вибростенде. Исследования проводились при вибрации с частотой гармонических колебаний в вертикальной плоскости 50, 75, 100 Гц и амплитудой 0,1—0,5 мм. Исследуемый порошок уплотнялся в сосуде вискозиметра с помощью, груза 10в4 Па при вибрации с частотой 50 Гц и амплитудой 0,5 мм до постоянной во всех случаях плотности упаковки (φ=0,5), определяемой отношением фактической плотности к массивной плотности частиц.
Текучесть порошка характеризовалась условной эффективной вязкостью. При различных режимах вибрационного поля, приводящего систему в состояние виброожижения и начальную стадию виброкипения в пределах изменения напряжений сдвига, наблюдается зона линейной зависимости P от ε (рис. 24, а).
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

На рис. 24, б приведена аналогичная зависимость для дисперсного порошка, находящегося в состоянии перехода к активному виброкипению. В состоянии виброкипения в узком диапазоне изменения высоты слоя также обнаруживается зона линейной зависимости P—ε, что характерно для псевдоньютоновского поведения высокодисперсного порошка, находящегося в состоянии виброкипения.
Отклонение от линейной зависимости P—ε в обоих случаях объясняется не влиянием ε или Р, а изменением свойств слоя порошка с уменьшением его толщины.
По спектру первичных виброреограмм была получена зависимость условной эффективной вибровязкости от интенсивности вибрации во всем диапазоне изменения этой характеристики (рис. 25). Как следует из анализа данных, увеличение интенсивности вибрации сопровождается уменьшением величины эффективной вибровязкости, соответствующим увеличением эффективной текучести порошка. Однако увеличение текучести наблюдается лишь при определенных критических режимах вибрации, определяемых соответствующими критическими значениями амплитуды и частоты. Чем выше частота вибрации, тем ниже значение критической величины амплитуды (при f=50 Гц a≤0,5 мм, при f=75 Гц а<0,3 мм, при f=100 Гц а≤0,2 мм); при превышении этих критических значений амплитуд с указанными частотами вибрации наблюдается резкое возрастание, величины эффективной вибровязкости (см. рис. 25). Снижение текучести сопровождается резким «вспуханием» слоя материала, что объясняется переходом в область интенсивного виброкипения.
Вместе с тем эффективная вибровязкость и текучесть порошка весьма чувствительны к действию избыточного давления газа. Если давление не превышает критического значения, уровень вибровязкости снижается. При превышении критической величины давления, соответствующей в каждом случае определенному режиму вибрации, происходит «задавливание» слоя материала, сопровождающееся возрастанием сил внутреннего трения и в конечном итоге полным прекращением течения. Даже небольшого избыточного давления газа (5*10в3—10в4 Па) оказалось достаточно для резкого увеличения объемного расхода вибрируемого дисперсного порошка через капилляр и ликвидации разрежения под слоем. Эффективная вибровязкость снижается при. этом на два порядка, до уровня, описываемого кривой 3 (см. рис. 25), являющейся условным продолжением кривой 1. Кривые 1—3 отражают изменение состояния структуры во всем реализуемом диапазоне, и их можно рассматривать как полную виброреологическую кривую изменения состояния сыпучей системы. Нижняя часть кривой 1—3 с постоянным минимальным уровнем вибровязкости практически соответствует полному разрушению пространственной структуры.
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Аналогичные полные реологические кривые состояния слоя высокодисперсного порошка были получены в условиях вибрационного перемещения (рис. 26, кривые 1, 2). Характерно, что при виброперемещении, так же как и при истечении тонкодисперсных порошков (δδc), в котором перепад ηv от ηvmах до ηvmin происходил в области aω2/g≈1 (рис. 26, кривая 3). Во всех этих случаях реологические кривые состояния сыпучих систем при виброперемещении, так же как и при истечении, построены по первичным виброреограммам с линейной зависимостью ε от P в достаточно широком диапазоне изменения скорости деформации.
Для изучения эффективности совместного действия вибрации и ПАВ в процессе течения двухфазных структур и выбора оптимальной степени покрытия частиц твердой фазы анионактивным поверхностно-активным веществом (высшие жирные кислоты) исследовалась зависимость вибровязкости от интенсивности вибрации при истечении модельного порошка.
Из данных, приведенных на рис. 27, следует, что наибольшее снижение эффективной вязкости наблюдается для порошка, покрытого монослоем ПАВ (α=1). Последующее увеличение дозировки ПАВ не приводит к заметному эффекту. При α<1 эффект действия ПАВ уменьшается. В последующих исследованиях эффект совместного действия вибрации и ПАВ определялся при α=1. Было показано, что по мере снижения вибровязкости с возрастанием интенсивности вибрации эффект действия ПАВ как фактор, снижающего вязкость, также снижается (рис. 28). Однако разница в величине мощности вибрационного поля, которая пропорциональна J, необходимая для поддержания одинакового уровня вязкости в системе без использования ПАВ и в сочетании с ПАВ, возрастает с углублением разрушения структуры (рис. 29).
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Таким образом, сочетание вибрации с оптимальной добавкой ПАВ позволяет интенсифицировать разрушение структур высокодисперсных порошков в процессе их течения в состоянии виброожижения и виброкипения и регулировать параметры этого процесса.
Между тем оптимальное сочетание механических колебаний (включая поличастотные) и добавок ПАВ позволяет решить прямо противоположную течению высокодисперсных порошков задачу, а именно максимально плотное упаковывание высокодисперсных порошков, например, для лучшего использования вместилищ (емкостей) при транспортировании автомобильным и железнодорожным транспортом и при хранении.
В работах одного из авторов показано, что для изучения механизма процессов, связанных с изменением объема структур тонкодисперсных порошков при их уплотнении при вибрации в сочетании с ПАВ и без ПАВ, следует определить параметры, характеризующие структурно-механические свойства порошков в условиях изменения объема и при фиксированных значениях φ: предельное напряжение сдвига Pm в функции от φi, скорость уплотнения, которая определяется производной степени уплотнения по времени V=dφ/dτ, условная эффективная вибровязкость ηv и значение предельного уплотнения φmax при заданных параметрах вибрации.
Предельное напряжение сдвига Pm при фиксированном значении φ определялось с помощью усовершенствованного прибора Вейлера—Ребиндера. Рифленая пластина прибора устанавливалась перед засыпкой порошка таким образом, чтобы она находилась строго в середине слоя порошка или на фиксированном расстоянии от его поверхности и после достижения заданного φ при вибрации извлекалась при постоянной скорости с записью изменения P=f(τ, ε) на ленте самописца.
Для определения скорости уплотнения v с помощью киносъемки фиксировалось изменение во времени толщины слоя тонкодисперсного порошка (H0=200 мм). Вместе с тем данные о скорости (кинетике) уплотнения позволяют рассчитать условную эффективную продольную вязкость ηv двухфазной системы (Т—Г). Пусть H0 — начальный уровень слоя порошка при свободной засыпке; H1 — текущий уровень в процессе уплотнения с заданными параметрами вибрации: частотой ω и амплитудой а; Hm — уровень, отвечающий максимальной степени уплотнения; m0 — масса слоя порошка; ρ1 —массивная плотность частиц твердой фазы; ρt — плотность структуры порошка при Ht; S0 — площадь поперечного сечения уплотняемого слоя.
Тогда в соответствии с теорией размерностей величина продольной эффективной вязкости ηv вблизи основания слоя в процессе уплотнения может быть представлена в виде
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Точное установление зависимости ηv от указанных параметров существенно осложняется в связи с необходимостью учета распространения и затухания колебаний в слое конечной толщины и других факторов, зависящих от конкретных условий опыта. В частности, по мере приближения Ht→Hm зависимость ΔH от τстановится нелинейной: Ht = Н0е~kτ, где k = lg(e/τ0).
Вместе с тем для изучения общих закономерностей образования и разрушения структур порошков целесообразно представить зависимость ηv от ряда основных факторов в наиболее простом виде. При этом необходимо учитывать, что в начальной стадии виброуплотнения тонкодисперсные порошки могут рассматриваться как вязкие сжимаемые псевдоньютоновские жидкости с очень малым модулем упругости.
При наложении вибрационного поля на слой порошка происходит его осадка под действием сжимающих усилий. Вследствие малого продольного модуля упругости в начале уплотнения (τ→0) затухание колебаний столь велико, что динамическая составляющая пригрузка P1'→0.
Если принять в первом приближении, что в начале уплотнения динамическая составляющая напряжений, вызывающих осадку слоя, пропорциональна амплитудному значению ускорения гармонической вибрации, присоединенная к вибрирующей поверхности масса порошка mc<m0 (mc≈0,5 m0), P1 = m1aω2 ≈ 0, трение порошка о стенки сосуда PS1<m0g, то эффективная вязкость порошка
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

В простейшем случае при отсутствии пригруза в начале уплотнения, когда изменение высоты слоя в единицу времени ΔH/Δτ=const, эффективная вязкость порошка
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Если выразить Ht через степень уплотнения φt = ρt/ρ1, градиент скорости ε = -(ΔН/Δτ) (1/H) после преобразований примет вид
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Особенность уплотнения тонкодисперсных порошков в отличие от грубодисперсных систем состоит в том, что величина φпри изменении H(H0≤Ht≤Hm) существенно растет и объем, занимаемый структурой из частиц порошка, при этом может изменяться в несколько раз, причем это изменение объема происходит в основном в начальный период уплотнения. Завершающая стадия уплотнения, как правило, сопровождается незначительным ростом φ (рис. 30). Ha завершающей стадии уплотнения при Ht→Hm с ростом продольного модуля упругости и вязкости затухание колебаний в слое уменьшается, mc≈m0, aP'1≥0.
Тогда с учетом сделанных ранее допущений
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

С увеличением частоты вибрации при условии аω2=const и соответствующем снижении амплитуды и скорости вибрации мощность вибрации, пропорциональная а2ω3, падает. Соответственно уменьшается скорость уплотнения V и растет ηv. С ростом φ увеличивается прочность структуры и эффективная вибровязкость ηv (рис. 31).
Поскольку процесс уплотнения возможен только при условии разрушения все более уплотняющейся структуры при соответствующем росте ηv, необходимо, чтобы плотность подводимой энергии была достаточна для непрерывного разрушения также непрерывно упрочняющейся структуры.
Учитывая, что ηv при фиксированном φ отражает степень разрушения структуры, увеличение ηv при φ = const с уменьшением a, ω и а2ω3 свидетельствует об уменьшении эффективности вибрации как фактора, разрушающего структуру, или же об изменении самой структуры уплотняемой системы при изменении режима вибрации.
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Анализ результатов исследований зависимости Pm от параметров вибрации при одинаковых сравниваемых значениях φ наглядно подтверждает последнее предположение об изменении свойств самих уплотняемых структур при изменении частот и амплитуд вибрации. В самом деле, изменение Pm и ηv при φ = const может быть объяснено только в том случае, если допустить, что характер распределения тонкодисперсных частиц в слое уплотняемого порошка или прочность контакта между частицами зависят от того, при каком сочетании частот и амплитуд достигнута заданная фиксированная степень уплотнения φ.
Очевидно, при малых амплитудах вибрации образуются структуры более прочные, чем структуры с тем же значением φ, но образующиеся при уплотнении с повышенными амплитудами вибрации.
Рассмотрим возможные механизмы образования таких упрочненных структур. Вибрация с малой амплитудой и высокой частотой приводит к частым соударениям частиц, Взаимному их «дрейфу» вблизи поверхности друг друга, тем самым повышая вероятность столкновений частиц по лиофобным участкам. Если адагуляция частиц твердой фазы происходит по лиофобным участкам поверхности, то прочность возникающего контакта наибольшая, если по лиофильным — наименьшая.
Повышение амплитуды при снижении частоты вибрации, наоборот, препятствует возникновению этого эффекта, и вероятность взаимного столкновения частиц по энергетически наиболее активным участкам поверхности уменьшается.
Изменение Fc и Pm при φ = const с изменением параметров вибрации объясняется не только проявлением лиофильно-лиофобной мозаичности поверхности частиц, но и различием в условиях разрушения структуры на отдельные агрегаты. Такой «агрегатный» механизм разрушения является следствием разброса прочности элементарных контактов между отдельными частицами в структуре, поэтому возникает наибольшая вероятность разрушения ее на агрегаты в первую очередь по наиболее слабым участкам с сохранением наиболее прочных контактов внутри агрегатов. Это означает, что число действующих («работающих») контактов между агрегатами всегда меньше общего числа контактов, включающего контакты между частицами внутри агрегатов. Контакты внутри агрегатов сохраняются при равновесном, но не предельном разрушении структуры и полностью разрушаются только при предельном разрушении агрегатов с распадом их на отдельные частицы.
Такой механизм разрушения структуры позволяет объяснить возрастание скорости уплотнения и снижение ηv при режимах aω2=COnst с повышением скорости вибрации, ростом амплитуды и, как следствие, увеличением мощности вибрационного поля (пропорциональной a2ω3), несмотря на снижение частоты, образованием легкоразрушаемых малопрочных структур с минимальным числом действующих контактов, которые возникают главным образом по лиофильным участкам поверхности частиц в условиях механических воздействий.
С ростом частоты вибрации (при снижении а и aω2=Const) размер агрегатов уменьшается, и в пределе, при полном разрушении структуры, число возникающих в каждый момент времени контактов между частицами соответствует числу разрушающихся контактов. Вместе с тем с ростом частоты, уменьшением размера агрегатов и увеличением их числа растет и число действующих контактов между агрегатами и соответственно при φ=const растет ηv.
Серией опытов, проводимых на различных видах порошков и ПАВ, было показано, что в процессах виброуплотнения, так же как и при разуплотнении (см. рис. 27), оптимальное покрытие соответствует мономолекулярному слою ПАВ.
Приведенная сила сцепления в единичном контакте в порошке в сочетании с ПАВ ниже, чем сила сцепления в контакте в порошке без ПАВ, причем по мере увеличения степени уплотнения φ соотношение между ними возрастает.
Приведенная сила сцепления в контакте в порошке, обработанном ПАВ, не зависит от степени виброуплотнения и остается практически постоянной в широком диапазоне изменения ф. В порошках, не ооработанных ПАВ, приведенная величина Fc возрастает с ростом φ.
Действие поверхностно-активных веществ проявляется при стабилизации поверхности частиц твердой фазы, на которой они адсорбируются, при снижении и в пределе при полной ликвидации энергетической неоднородности, а также за счет экранирующего действия и раздвижки при уменьшении силы сцепления в контакте между частицами и прочности структуры в целом во всем объеме исследуемых систем.
Таким образом, поверхностно-активные вещества устраняют именно те явления, которые предопределяют специфическое поведение тонкодисперсных порошков при вибрации: зависимость ηv, V, Pm, Fc при φ=const от параметров вибрации, а также увеличение критического ускорения acω2/g, возникающее с ростом частоты.
Следствием этих изменений в свойствах поверхности частиц твердой фазы и контактных взаимодействий между ними в присутствии ПАВ объясняется, в частности, независимость величины критического ускорения перехода от ожижения к кипению acω2/g=const от частоты ω и смещение его в область меньших, чем в порошках без ПАВ, значений. Эта закономерность поведения на вибрирующей поверхности высокодисперсного порошка, частицы которого покрыты монослоем ПАВ, одновременно служит наглядным подтверждением справедливости представлений о механизме разрушения при вибрации структуры порошков без ПАВ.
Сравнение абсолютных значений φmax и параметров вибрации, при которых достигаются эти значения при уплотнении структур без ПАВ и в сочетании с ПАВ, позволяет выявить критерии режимов вибрации на завершающей стадии.
Максимальная степень уплотнения φmax на завершающей стадии тем выше, чем выше значение критического ускорения вибрации, при котором происходит переход системы из состояния виброожижения к виброкипению.
Особенно четко определяющая роль критической интенсивности как характеристики эффективности уплотнения проявляется при уплотнении тонкодисперсных порошков, обработанных поверхностно-активным веществом.
Как показано на рис. 32, максимальная степень уплотнения порошка с добавлением ПАВ φmax возрастает с ростом Jc=a2ω3, причем зависимость между φmax и Jc нелинейная: в области низких φmax изменению интенсивности J в узком интервале соответствует значительное изменение φmax, в зоне высоких φmax, близких к предельным, наоборот, большему интервалу роста J соответствует незначительный рост φmax. Это явление — следствие общих закономерностей изменения прочности структуры в функции от φ: при малых значениях φPm растет незначительно, в зоне же высоких φ малому приращению Δφ соответствует значительный рост Pm.
Закономерности процессов образования и разрушения структур высокодисперсных порошков в динамических условиях

Завершая данный раздел, следует обратить внимание на такое обстоятельство.
В начале процесса виброуплотнения рыхлой пористой малопрочной структуры уменьшение объема (рост φ в несколько раз) наиболее интенсивно происходит в условиях виброкипения. Свойство двухфазной сыпучей системы непрерывно уменьшать объем на начальной стадии в состоянии виброкипения — отличительная особенность структур тонкодисперсных порошков. В противоположность этому утверждению на завершающей стадии уплотнения структуры характеризуются высокой прочностью, плотностью, а изменение их объема (Δφ) несоизмеримо (на один и более порядок) меньше, чем в начале процесса.
Соответственно механизм уплотнения на начальной и завершающей стадиях различен. В начале процесса уменьшение объема системы — результат осадки слоя под действием периодических сжимающих напряжений, пропорциональных массе порошка и ускорению вибрации. В конце уплотнения уменьшение объема системы — результат взаимного перемещения частиц относительно друг друга с заполнением «свободных» ячеек. В начале процесса необходимо предельно разрушить связи между агрегатами, состоящими из частиц, в конце — сами агрегаты до первичных частиц.
Комплекс проведенных исследований процесса уплотнения структур из высокодисперсных порошков на различных стадиях позволяет сделать следующий вывод. По мере превращения малопрочных пористых систем в начале процесса уплотнения в предельно плотные и прочные в конце его (в соответствии с изменением реологических свойств структур) следует изменять параметры вибрации от высокоамплитудных низкочастотных в начале до высокочастотных большой интенсивности в конце процесса.
Причем в конце уплотнения следует переходить в область виброожиженного слоя вблизи границы его с виброкипящим слоем.
Условия, оптимальные для начальной и завершающей стадий уплотнения, обеспечиваются при низкочастотном виброударном режиме колебаний в сочетании с ПАВ.