Роль ПАВ в технологии переработки пищевых дисперсных систем

18.06.2015

Регулирование важнейших для высококонцентрированных дисперсных систем структурно-механических свойств и управление процессами структурообразования должно быть основано на сочетании механических воздействий с физико-химическим управлением прочностью сцепления в контактах между частицами путем изменения природы поверхности частиц.
Решающее значение поверхностных явлений и контактных взаимодействий в высококонцентрированных дисперсных системах с твердыми фазами предопределяет необходимость нового подхода не только к изучению этих процессов и управлению ими, но прежде всего к выявлению специфики и закономерности поверхностных явлений на границе раздела фаз и в связи с этим особенностей действия поверхностно-активной среды в указанных условиях.
Механизм действия поверхностно-активной среды на твердые фазы и дисперсные структуры в статических условиях детально рассмотрен в работах.
Кинетический подход, к изучению процессов структурообразования в динамических условиях выявляет различие как в методах оценки эффективности действия ПАВ, так и в специфике влияния на структурно-механические свойства дисперсных систем в этих условиях по сравнению со статическими условиями, т. е. в отсутствие различных по интенсивности механических воздействий,
В 1928 г. П.А. Ребиндером был открыт эффект адсорбционного понижения прочности твердых тел, известный в мировой науке под названием эффекта Ребиндера.
П.А. Ребиндер показал, что носителем такого универсального структурно-механического барьера сближению частиц и вместе с тем фактора, способствующего их раздвижению, являются адсорбционные слои поверхностно-активных веществ (ПАВ). Значение этого открытия трудно переоценить, так как оно лежит в основе управления структурно-механическими свойствами дисперсных структур и твердых тел.
Суть эффекта Ребиндера состоит в резком облегчении процесса деформации и разрушения твердых тел в результате понижения поверхностной энергии на границе этих тел с внешней средой. Понижение поверхностной энергии происходит при адсорбции ничтожно малых количеств поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые, мигрируя в микротрещины, развивающиеся при возникновении в теле растягивающих напряжений, и уменьшая поверхностную энергию тела в зоне предразрушения, могут существенно понизить прочность тела. Необходимые условия проявления эффекта Ребиндера: возникновение в теле растягивающих напряжений, наличие поверхностно-активной среды, достаточная скорость миграции среды к вершине развивающейся трещины (скорость миграции ПАВ должна быть не меньше скорости развития трещины).
Проявление эффекта Ребиндера исключительно разнообразно и часто прямо противоположно: в одних случаях — это повышение хрупкости кристаллических тел, в других — пластифицирование.
Открытие эффекта Ребиндера привело, по существу, к созданию и быстрому развитию ряда новых областей науки и промышленности, и прежде всего к разработке и научно обоснованному применению в широких масштабах различных видов поверхностно-активных веществ.
В многочисленных исследованиях, посвященных изучению влияния поверхностно-активной среды на деформацию и разрушение твердых тел и дисперсных структур, было показано, что адсорбция молекул ПАВ и их двухмерная миграция в устья микротрещины происходит одновременно с образованием новых поверхностей в результате раскрытия этих микротрещин под действием растягивающих напряжений.
Лимитирующим фактором проявления эффекта адсорбционного понижения прочности является скорость миграции поверхностно-активной среды в устье образующейся трещины. Существенную роль в этом играет также и стерический фактор, т. е. соотношение между размерами молекулы ПАВ, проникающей к устью микротрещины, и самой микротрещиной.
В отличие от рассмотренного случая проявления роли адсорбционно-активной среды в процессах деформации и разрушения твердых тел и дисперсных структур при совместном действии механических факторов и ПАВ процесс адсорбции и миграции ПАВ по поверхности твердой фазы и механические воздействия на образуемые этими частицами структуры разделены во времени.
Следовательно, в данном случае кинетический и стерический факторы при образовании адсорбционного слоя и скорость миграции ПАВ по поверхности твердой фазы уже перестают быть лимитирующими в том смысле, как это имеет место в классическом случае проявления эффекта адсорбционного понижения прочности.
Модифицирование твердых фаз добавками ПАВ различного строения, конечно, с учетом специфики химической природы поверхности. частиц и состава дисперсионной среды является .универсальным методом регулирования силы и энергии взаимодействия в контактах между частицами. Этот эффект — следствие сочетания двух факторов: раздвижения частиц на двойную толщину адсорбционного слоя и понижения эффективного значения константы молекулярного действия (константы Гамакера) в результате экранирования поверхности частиц и снижения свободной энергии Гиббса на единицу площади поверхности, т. е. величины поверхностного натяжения.
Понижение поверхностного межфазного натяжения, по П.А. Ребиндеру, определяется следующим образом:

Роль ПАВ в технологии переработки пищевых дисперсных систем

Естественно, что выбор типа ПАВ должен определяться с учетом того, насколько может быть понижена поверхностная энергия твердого тела на границе с жидкой средой или воздухом и соответственно понижена прочность контактов между частицами твердой фазы. Поскольку типичные ПАВ в общем случае состоят из асимметрично расположенной полярной группы и углеводородного алкильного или алкиларильного радикала, поверхностная активность (в водных растворах) определяется главным образом тремя факторами: сродством полярной группы к воде или к лиофильной поверхности твердой фазы; сродством неполярной части молекулы или иона ПАВ к углеводородной среде; числом звеньев CH2 углеводородной цепи (ее длиной).
Количественно это выражается предложенным П.А. Ребиндером безразмерным соотношением, характеризующим величину гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ)
Роль ПАВ в технологии переработки пищевых дисперсных систем

В настоящее время поверхностно-активные вещества широко применяются в пищевой промышленности.
Большинство применяемых в пищевой промышленности ПАВ получены синтетическим путем, хотя более высокой поверхностной активностью обладают природные соединения.
Современная классификация ПАВ, в том числе принятая в технологии пищевых дисперсных систем, предусматривает разделение ПАВ по целому ряду признаков, прежде всего учитывающих дифильный характер строения молекул ПАВ.
Дифильные молекулы ПАВ фиксируются полярными группами на поверхности гидрофильных частиц, образуя своими ориентированными наружу углеводородными радикалами так называемый «лэнгмюровский частокол». В случае адсорбции на частицах с гидрофобной поверхностью молекулы ПАВ своими полярными группами ориентируются наружу. В этом случае взаимодействие частиц реализуется по таким полярным группам: SO3H-, ОН, СООН-, OMe-. Взаимодействие частиц дисперсных фаз с гидрофильной поверхностью осуществляется, например, по концевым метальным группам углеводородных цепей ориентированных молекул ПАВ.
Для такого взаимодействия характерен наименьший уровень сил сцепления в контактах между частицами, при этом величина F0 может быть понижена до 10в-12 Н.
Особенно эффективными свойствами адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать их поверхностное натяжение обладают органические соединения с длинной цепью углеродных атомов (C12—C18), нежели низшие члены гомологического ряда.
Следует, однако, учитывать ряд важных условий, которые необходимо выполнять при использовании добавок ПАВ в дисперсных системах.
Во-первых, существенную роль играет энергия связи адсорбировавшихся молекул на твердых поверхностях, так как в ходе гидромеханических процессов возможен отрыв молекул ПАВ от поверхности частиц, если они были зафиксированы в результате физической, а не химической адсорбции. В первом случае энергия связи молекул ПАВ с поверхностью не превышает 2 ккал/моль, во втором — не ниже 10 ккал/моль.
Во-вторых, поверхность частиц твердых дисперсных фаз сточки зрения физической химии неоднородна и образует так называемую лиофильно-лиофобную мозаичность. Следовательно, даже в случае хемосорбции энергия связи молекул данного вида ПАВ на различных участках поверхности частиц различна. Это может привести к отрыву молекул ПАВ в ходе технологического процесса от тех участков поверхности, на которых энергия связи минимальна:
Поэтому в последние годы все шире стали применяться методы модифицирования поверхности частиц не индивидуальными ПАВ, а смесями ПАВ различных видов, например ионогенных и неионогенных.
При правильном подборе нескольких видов ПАВ обнаруживается синергизм, т. е. взаимное усиление их действия.
Поверхностно-активные вещества различаются как по характеру воздействия на липиды, белковые вещества и углеводы, входящие в состав сырья, полуфабрикатов и готовых пищевых продуктов, так и по своей химической природе.
В нашу задачу не входит подробное рассмотрение ПАВ по всем классификационным признакам, выделим лишь основные типы ПАВ, изучение действия которых в условиях вибрации представляет интерес.
По способности к диссоциации в водных растворах, характеру диссоциации, виду иона, проявляющего в данных конкретных условиях поверхностную активность, ПАВ разделяются на четы-ре основных типа:
- анионактивные ПАВ, поверхностная активность которых определяется анионами, а растворимость — катионами;
- катионактивные ПАВ, поверхностная активность которых определяется катионами;
- амфолитные ПАВ, которые ионизируются в водном растворе, проявляя в кислом растворе катионактивные, а в щелочном — анионактивные свойства;
- неионогенные ПАВ, не образующие в водных растворах ионов.
К числу наиболее распространенных анионактивных ПАВ относятся соли высших жирных кислот, продукты сульфатирования высших жирных спиртов.
Характерной особенностью анионактивных эмульгаторов является их способность осаждать и денатурировать животные и растительные белки, а также инактивировать ферменты. При взаимодействии ПАВ этого типа с белками образуются ионные связи между отрицательно заряженными ионами поверхностно-активных веществ и положительно заряженными ионами белков.
Особенно большое влияние анионактивные ПАВ оказывают на свойства белковых веществ клейковины.
В серии исследований с препаратом, основным компонентом которого является эфир диацентилвинной кислоты и моноглицерида стеариновой кислоты (известный под названием ТЭМ и панодан), было показано укрепляющее его воздействие на пшеничное тесто. Под воздействием смеси додецил — тетрадецилсульфата натрия удалось слабую клейковину перевести в категорию очень сильной.
Кроме того, одновременно повышаются прочностные характеристики теста и оно становится более устойчивым при замесе и брожении.
Были проведены сравнительные исследования влияния на свойства слабой разжижающейся клейковины и теста полисахаридов, добываемых из красных морских водорослей (каррагенина) и фурцелларана, также получаемого из морских водорослей. Они относятся к группе анионактивных эмульгаторов.
Исследования подтвердили, что при добавлении в тесто каррагенина и фурцелларана — ионогенных поверхностно-активных веществ — клейковина белковой фракции пшеничной муки значительно укреплялась. При этом влияние фурцелларана несколько меньше, чем каррагенина. При добавлении вышеуказанных полисахаридов липкость теста уменьшается и адгезионные свойства по отношению к трущимся поверхностям также снижаются, что весьма существенно сказывается на снижении требований к их обработке.
При добавлении анионактивных поверхностно-активных веществ в тестовую массу из слабой муки за счет снижения рас-плываемости тестовой массы при выпечке изделий без форм (на поду или противенях) значительно повышается объем готовых изделий.
Анионактивные ПАВ влияют на замедление черствения выпеченного полуфабриката, так как ПАВ при их добавлении в тестовую массу препятствуют агрегации амилозы и амилопектина крахмальной фракции муки.
К группе катионактивных ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных аминов; четвертичные аммониевые соли; сульфониевые, фосфониевые соединения, алкилпиридиниевые соли.
В пищевой промышленности наиболее широко применяются неионогенные поверхностно-активные вещества.
По химическому строению пищевые поверхностно-активные вещества классифицируются следующим образом: эфиры одноатомных высших жирных спиртов; эфиры многоатомных спиртов; продукты конденсации оксикислот с высшими жирными кислотами.
Пищевые ПАВ обычно состоят из 45% моноглицеридов, 45% диглицеридов и 10% триглицеридов. Примером такого поверхностно-активного вещества является эмульгатор T-1, полученный путем синтеза глицерина со стеарином при температуре 180— 220°С.
Применение молекулярной дистилляции позволяет получать продукты, содержащие значительно больше моноглицеридов и меньше диглицеридов.
Моноглицериды обладают большей способностью понижать поверхностное натяжение, чем диглицериды. Поэтому очищенные молекулярной дистилляцией продукты более эффективны как эмульгаторы.
Путем фракционной кристаллизации и молекулярной дистилляции была достигнута возможность повышения концентрации моноглицеридов до 95%.
Амфолитные соединения, менее распространенные, чем анион- и катионактивные ПАВ, обычно относятся к одному из трех типов соединений, в состав которых входят: аминогруппа и карбоксильная группа; сульфоэфирная группа и аминогруппа; сульфонатная группа и аминогруппа. Вместе с тем амфолитные ПАВ могут образовываться в результате других сочетаний основных и кислых гидрофильных групп.
В пищевой промышленности широкое применение нашли эмульгаторы этой группы, прежде всего фосфатидные концентраты, полученные в масло-жировом производстве из растительного масла. Применяются также и фосфатиды животного происхождения. Фосфатидные концентраты проявляют себя как неионогенные поверхностно-активные вещества.
Добавление этих препаратов в тестовую массу с чрезмерно крепкой клейковиной способствует повышению пластичности и объема готовых изделий.
Эффективным способом использования фосфатидов является добавление их в жиры. При этом улучшается эмульгирование жира, что обусловливает более равномерное его распределение при смешивании с другими компонентами.
Сравнительные исследования влияния эмульгаторов различных типов показали, что неионогенные эмульгаторы в отличие от анионактивных ПАВ понижают эластичность клейковины, повышают растяжимость, но несколько увеличивают расплываемость тестовой массы за счет расслабления ее консистенции, одновременно с этим повышается газоудерживающая способность и готовые изделия получаются большего объема. Моноглицериды способствуют понижению вязкости теста, периода релаксации и предельного напряжения сдвига, т. е. являются весьма эффективным средством для улучшения структурно-механических свойств полуфабрикатов и готовых изделий при использовании муки с чрезмерно крепкой, плохо растяжимой клейковиной.
Н.П. Козьмина показала, что при использовании синтезированных эфиров пропиленгликоля и стеариновой кислоты, содержащих 85—87% моностеарата в чистом виде и в смеси с моноглицерином стеариновой кислоты, можно резко снизить упругость клейковины и прочностные характеристики тестовых масс. Под руководством этого же автора было рассмотрено влияние простых эфиров целлюлозы на повышение водопоглотительной способности муки, увеличение прочности тестовой массы, понижение ее расплываемости и, следовательно, улучшение формоудерживающей способности. Наиболее эффективна в этом отношении метилцеллюлоза.
Здесь следует отметить, что анионактивные препараты образуют с белками клейковины более прочные связи, чем неионогенные.
Принципиально важное значение имеет установленный факт взаимного влияния анионактивных и неионогенных ПАВ на свойства белковой фракции пшеничной муки. Установлено, что при сочетании вышеуказанных эмульгаторов укрепляющее действие анионактивного поверхностно-активного вещества на клейковину в очень большой степени снижается. Можно предположить, что между этими двумя эмульгаторами существует конкуренция в процессе их сорбции на пленках белков клейковины.
Воздействие поверхностно-активных веществ не ограничивается белковыми составляющими муки и мучных изделий, хотя эти воздействия весьма велики. Поверхностно-активные вещества положительно влияют на крахмал: повышают температуру клейстеризации и сильно снижают прочность студня крахмала.
Под действием ПАВ очень сильно повышается пластичность крахмального полуфабриката. На основе этого свойства разработана технология диетических сортов хлеба из одного крахмала (безбелковый хлеб) и хлеба из смеси крахмала с белковыми препаратами.
В работах было показано, что все поверхностно-активные вещества сорбируются в основном низкомолекулярной фракцией крахмала — амилазой, образуя с ней комплексы; линейная цепочка амилазы образует спиральную конфигурацию, включающую молекулы поверхностно-активных веществ, так, что последние ориентируются линейно внутри спиральной молекулы крахмала и параллельно ее оси.
Рассмотрим еще одно явление, обнаруженное при добавлении ПАВ в тестовую массу. Выяснилось, что поверхностно-активные вещества выполняют двойную функцию: оказывают положительное влияние на структурно-механические свойства теста, образуя комплексы с белковыми веществами муки, а в процессе выпечки перемещаются во фракцию крахмала, выполняя при этом роль замедлителя процесса черствения хлеба.
В работах Р.В. Тепловой показано, что при добавлении ПАВ становится возможным осуществлять замес бисквитного теста в одну стадию, т. е. загружать одновременно все рецептурные компоненты вместо сложного многостадийного процесса при существующих способах производства.
Бисквитное тесто с добавлением ПАВ обладает в 2 раза большей вязкостью по сравнению с тестом, приготовленным по унифицированной рецептуре — без ПАВ. Это объясняется тем, что поверхностно-активные вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз, способствуют выделению большого количества воздуха за более короткое время и более равномерному его диспергированию. Кроме того, дисперсность воздуха в тесте, приготовленном с добавлениями ПАВ, значительно больше. Так, содержание воздушных пузырьков размером от 20 до 100 мкм в тесте, приготовленном с добавлениями ПАВ, в 1,3 раза больше по сравнению с тестом без ПАВ, а воздушные пузырьки размером более 200 мкм совсем отсутствуют.
Большой технологический эффект достигается при добавлении ПАВ в пралиновые конфетные и шоколадные массы.
При всем многообразии ПАВ, применяемых для управления агрегативной устойчивостью и другими свойствами дисперсных систем, эффективность действия ПАВ в общем случае определяется их поверхностной активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами растворов.
Перечисленные типы соединений не охватывают, конечно, всего разнообразия ПАВ, а являются наиболее распространенными и применяемыми на практике.
Подводя итог сказанному, отметим, что прочность связи молекул ПАВ с поверхностью твердой фазы, определяемая характером адсорбции (физическая, хемосорбция), степень покрытия поверхности, длина углеводородной цепи, склонность к мицеллообразованию в растворах при малых концентрациях — все эти факторы существенно важны при формировании дисперсных структур в статических условиях.
По мере роста дисперсности дисперсной фазы S и ее концентрации в дисперсионной среде φ, что характерно для рассматриваемых систем, растет межфазная поверхность, отнесенная к единице массы или объема дисперсной системы, а значит, соответственно растет и «концентрация» избыточной поверхностной энергии Гиббса в единице объема. Следовательно, в той мере, в какой поверхностные явления на межфазной границе определяют свойства микрогетерогенных систем вообще, в особенности высококонцентрированных дисперсных систем, возрастает и роль факторов, влияющих на величину Δσv, прежде всего роль адсорбционно-активной среды.
Естественно, что изучению роли адсорбционно-активной среды в дисперсных системах, так же как и всей совокупности факторов, изменяющих Δσv в таких системах, в современной физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений уделяется большое внимание.
К числу основных направлений исследований в этой области можно отнести: исследования влияния ПАВ на кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсных систем; изучение механизма действия ПАВ в элементарных актах контактных взаимодействий между частицами дисперсных фаз в дисперсионных средах различной полярности; изучение влияния ПАВ на макрореологические характеристики структурированных дисперсных систем; установление влияния модифицирования поверхности твердых фаз на кинетику химических и фазовых превращений в процессах получения дисперсных материалов; изучение роли ПАВ в гетерогенных химико-технологических (преимущественно гидромеханических) процессах в дисперсных системах.
Среди перечисленных направлений наибольшее значение, на наш взгляд, имеют исследования механизма действия адсорбционно-активной среды в элементарных актах контактных взаимодействий. Ведь именно контактные взаимодействия непосредственно определяют все виды устойчивости дисперсных систем, их интегральные структурно-механические свойства, кинетику структурообразования (при отсутствии химических превращений и фазовых переходов или в сочетании с ними). Для понимания механизма и закономерностей действия ПАВ существенно установление взаимосвязи между элементарными контактными взаимодействиями и интегральными характеристиками дисперсных систем (их структурно-механическими свойствами).
Методы непосредственного определения сил сцепления между частицами позволяют дать ответы по крайней мере на три основных вопроса физической химии контактных взаимодействий:
- экспериментальное измерение прочности сцепления между частицами с учетом их химической (кристаллохимической) природы, строения, состояния поверхности;
- выявление роли состава дисперсионной среды, прежде всего ее полярности, в формировании коагуляционных контактов, а также установление влияния модифицирования поверхности частиц путем образования на ней адсорбционных слоев ПАВ;
- определение прочности адсорбционного слоя.
Как указывалось выше, существенно важная особенность контактных взаимодействий между частицами твердых дисперсных фаз состоит в том, что в силу физико-химической и энергетической неоднородности их поверхности для нее характерна лиофильно-лиофобная мозаичность. Это и есть причина того, что прочность возникающих между одними и теми же частицами дисперсных твердых фаз контактов может резко (на порядки величин) различаться в зависимости от того, по каким участкам поверхности такой контакт осуществляется. Естественно, что прочность контакта максимальна, если оба участка лиофобны, и минимальна в случае возникновения контакта по лиофильным участкам. Наличие лиофильно-лиофобной мозаичности поверхности частиц существенно осложняет действие дисперсионных сред различной полярности при возникновении коагуляционных контактов.
Адсорбция ПАВ приводит к развитию мозаичности поверхности, так как образование второго слоя, обращенного полярными группами наружу, до полного насыщения первого монослоя с фиксацией молекул полярными группами на лиофильных участках мозаичной поверхности частиц термодинамически более выгодно.
Естественное и достаточно общее (вне зависимости от природы ПАВ) следствие адсорбции ПАВ на поверхности частиц — увеличение равновесной толщины слоя между ними тем больше, чем выше молекулярная масса, т. е. чем больше длина алкильного радикала.
Разнообразные методы модифицирования свойств поверхности частиц дисперсных фаз, прежде всего химического модифицирования с помощью добавок ПАВ и электролитов, позволяют существенно изменить силу сцепления в контактах между частицами, вместе с тем нивелируя свойства поверхности, устранить разброс в силе сцепления.
Широкое применение различных видов ПАВ в технологии дисперсных систем стало настолько общепринятым, а эффективность их действия столь очевидной, что, казалось бы, нет необходимости еще раз доказывать важность использования обоснованно выбранных ПАВ для регулирования свойств дисперсных систем с развитой межфазной поверхностью.
Однако до последних лет эффект действия ПАВ на структурно-механические свойства дисперсных систем оценивался главным образом в статических условиях, например по уменьшению величины предельного напряжения сдвига Pm. Между тем существенно важно установить, как влияет на эти свойства сочетание различных видов механических, а также ультразвуковых и тепловых воздействий и модифицирования поверхности частиц дисперсных фаз с помощью добавок ПАВ.
Однако закономерности сочетания действия добавок ПАВ и вышеперечисленных воздействий изучены слабо, в то время как необходимость именно такого «динамического» подхода к изучению закономерностей образования и разрушения дисперсных структур и роли адсорбционно-активной среды в концентрированных дисперсных системах определяется, как это было показано выше, самой природой таких систем.
Впервые такой подход был осуществлен в работе. При этом была установлена необходимость применения вибрации в качестве механических воздействий, которые позволяют выявить закономерности действия ПАВ в динамических условиях в процессе изменения структурно-механических свойств от наибольшего уровня вязкости практически неразрушенной структуры до наименьшей ньютоновской вязкости, соответствующей предельному разрушению структуры с обратимыми по прочности контактами между частицами дисперсных фаз.
Таким образом, речь идет об изучении закономерностей структурообразования и контактных взаимодействий не столько в статических условиях, сколько в динамике, в условиях воздействия вибрационного поля путем создания сего помощью в дисперсной системе изотропного и притом регулируемого динамического состояния, идеальным случаем которого является полное, т. е. предельное разрушение структуры.
При более общем подходе к установлению механизма и закономерностей разрушения, а также при переходе к определению условий создания наибольшей легкоподвижности — максимальной текучести дисперсных систем необходимо выявить роль каждого из многочисленных факторов воздействий на дисперсные системы именно в их сочетании, а не в отдельности, т. е. изолированно друг от друга.
Это означает, в частности, что механизм и эффективность действия добавок ПАВ, электролитов, магнитных и электрических полей, ультразвуковых и тепловых воздействий на дисперсные системы могут быть выявлены на фоне механических, прежде всего вибрационных воздействий и в сочетании с ними. Чем сложнее по структурно-механическим свойствам дисперсные системы, подвергаемые технологической переработке, тем эффективнее комплексное воздействие на них, тем значительнее понижается энергия внешних воздействий.
Причем индикатором влияния добавок ПАВ, как уже отмечалось, служит степень уменьшения энергии или мощности, воздействий, необходимых для разрушения структуры, а также сам характер разрушения.