Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

18.06.2015

Раздел физико-химической механики — реология структурированных дисперсных систем как наука о деформации и течении этих систем в условиях механических воздействий позволяет дать физически обоснованную характеристику основных структурно-механических констант пищевых масс.
Способность к проявлению быстрой и замедленной упругости, пластичности и вязкому течению, исключительное разнообразие и чувствительность этих характеристик к воздействию физико-химических и механических факторов позволяют считать методы изучения структурно-механических (реологических) свойств структур в пищевых дисперсных системах главными и определяющими среди многообразия методов изучения их свойств.
В настоящее время реология как наука о законах деформации и течения дисперсных систем приобретает существенную роль в самых различных областях современного материаловедения.
Значение реологических методов изучения дисперсных структур весьма велико для решения различных проблем, связанных как с исследованием дисперсных материалов, так и с их созданием.
Реологические методы, во-первых, необходимы для изучения процессов структурообразования в дисперсных системах в зависимости от ряда факторов (химического состава, температуры, дисперсионной среды, количества и вида твердых компонентов и т. п.), а также для изучения структурно-механических свойств дисперсных материалов и готовых пищевых продуктов в условиях воздействия факторов внешней среды и прежде всего напряжений, вызываемых изменениями температуры и механическими нагрузками.
Во-вторых, реологические методы призваны решать группу задач, связанных с управлением технологическими процессами переработки дисперсных структур для получения продуктов с заданными свойствами и структурой.
С позиций современных представлений о деформации и течении наиболее сложных дисперсных систем, к числу которых относится большинство пищевых масс, можно выделить группу реологических характеристик, позволяющих дать полное описание их структурно-механических свойств.
Особую роль эти характеристики играют для высококонцентрированных, микрогетерогенных (структурированных) дисперсных систем, для которых очень важное значение имеют реологические характеристики структур с контактами I и II типов, так как именно эти структуры преобладают при осуществлении массообменных процессов, процессов смешивания, уплотнения, формования, транспортирования и др.
Существенное значение в процессе седиментации, диффузии и вообще движения коллоидных (дисперсных) частиц имеет вязкость дисперсионной среды.
По определению вязкости, данному Ньютоном, сила внутреннего трения, равная по величине, но обратная по направлению силе, приложенной извне, пропорциональна площади слоя, к которому приложена эта сила, и градиенту скорости. Другими словами, вязкость истинно вязких жидкостей является коэффициентом пропорциональности между величинами напряжения сдвига и градиента скорости

Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

Величина dv/dx эквивалентна скорости относительного сдвига ε=dε/dτ, a F/S — есть напряжение сдвига Р, поэтому вышеприведенная зависимость, определяемая коэффициентом вязкости η, примет вид
η =Р/ε.

В отличие от простых ньютоновских жйдкостей упруговязкие системы уже не могут быть описаны уравнением вида ε = f(Р), так как их реологическое уравнение содержит производные по времени от напряжений и деформаций. В этих системах вязкость перестает быть величиной постоянной, она представляет собой функцию градиента скорости или напряжения сдвига
ηР = f(ε') = f1(P).

Вязкость структурированных систем может быть эффективной вязкостью, которая определяется величиной, вычисленной для данной скорости истечения по уравнениям Ньютона или Пуазейля, и уже не является инвариантной характеристикой системы
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

Следует отметить, что все системы, способные течь, но не подчиняющиеся уравнению Ньютона, принято называть аномальными, или неньютоновскими.
Вследствие этого структурированные дисперсные, в том числе и пищевые системы, не могут характеризоваться, одним значением эффективной вязкости без указания скорости сдвига в отличие от ньютоновских вязких жидкостей, вязкость которых в ламинарной области постоянна и не зависит от скорости Деформации.
В результате детального изучения структурированных коллоидно-дисперсных систем П.А. Ребиндером с сотрудниками и в целом ряде работ было показано, что при любой скорости течения в коагуляционной структуре протекают два противоположных процесса — разрушение и восстановление структуры. Итоговой характеристикой, описывающей равновесное состояние между этими процессами в установившемся потоке, является эффективная вязкость.
Основное, наиболее существенное, для проведения массообменных процессов следствие возникновения и разрыва контактов в высоконаполненных твердой фазой дисперсных системах — это изменение их структурно-механических свойств, характеризуемое резкой зависимостью вязкости ηр, модуля упругости Е, периодов релаксации 0 от скорости деформации ε = dε/dτ или скорости изменения объема системы V=dV/dτ, т. е. в итоге от степени разрушения структуры.
Диапазон изменения этих характеристик в зависимости от ε или V исключительно велик, он тем больше, чем выше дисперсность твердой фазы S и ее концентрация в дисперсионной среде φ. Так, например, эффективная вязкость ηP таких систем по мере увеличения скорости деформации ε (или напряжения сдвига Р) может уменьшаться в миллионы и сотни миллионов раз — от наибольшей вязкости практически неразрушенной структуры η0 (при ε→0) до наименьшей вязкости предельно разрушенной структуры ηm, соответствующей полному разрушению агрегатов из частиц и всех контактов между ними (рис. 7).
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

Так как приведенная на рис. 7 реологическая кривая характеризует степень равновесного разрушения структуры от интенсивности механических воздействий во всем возможном диапазоне изменения эффективной вязкости η(Р), то она является полной реологической кривой течения дисперсных систем. Таким образом, полная реологическая кривая несет наибольшую информацию для установления закономерностей образования, условии сохранения устойчивости и, наоборот, разрушения структур в концентрированных дисперсных системах.
Впервые. полная реологическая кривая в координатах η(P) была получена Филипповым строгими реологическими методами на вискозиметре типа Шведова—Куэтта. Филиппов выделил области наибольшей вязкости практически неразрушенной структуры, наименьшей вязкости предельно разрушенной структуры и эффективной вязкости. Однако в исследованиях Филиппова аномалия вязкости незначительна и соотношение η0/ηm<2.
Полные реологические кривые течения структурированных дисперсных систем, характеризуемых перепадом вязкостей от наибольшей вязкости практически неразрушенной структуры до наименьшей вязкости предельно разрушенной структуры на несколько десятичных порядков, были получены П.А. Ребиндером с сотрудниками.
Каждое значение вязкости, получаемое из соотношения Р(ε'), по полной реологической кривой соответствует равновесному уровню разрушения структуры, который устанавливается в стационарном ламинарном потоке в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами ротационного вискозиметра.
Из анализа этой кривой видно, что при ε→0 вязкость системы стремится к бесконечности. Авторами выявлены две зоны пластичности, одна из которых соответствует наибольшему уровню, вторая бингамовской вязкости.
По классификации, предложенной П.А. Ребиндером, структурированные дисперсные системы делятся на два типа: жидкообразные и твердообразные.
В основу такой классификации принята зависимость периода релаксации системы в функции от действующего напряжения сдвига.
Для жидкообразных структурированных систем характерно плавное изменение вязкости в зависимости от напряжения сдвига. Течение этих систем происходит при сколь угодно малом напряжении сдвига с установлением стационарного потока постоянной вязкости, если время действия напряжений превышает период релаксации.
В отличие от истинных (ньютоновских) жидкостей с характерным для них постоянным значением периода релаксации θ = η/Go, не зависящим от напряжения сдвига, и постоянным значением η, не зависящим от P и ε', в структурированных жидкообразных системах θ и η зависят от P и ε', и эта зависимость нелинейна в зоне Рm≥Р≥Рr' (рис. 8).
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

При Р<Рr' система характеризуется наибольшей (ньютоновской вязкостью практически неразрушенной структуры η0; при P≥Pm' — наименьшей ньютоновской) вязкостью предельно разрушенной структуры ηm, естественно, при сохранении ламинарного течения.
Характерная особенность жидкообразных структур — отсутствие максимума на кривой dη/dP как функции от P и плавное уменьшение η в диапазоне η0 и ηm. В отличие от жидкообразных систем твердообразные структурированные системы характеризуются тем, что в узком диапазоне изменения напряжения сдвига, превышающего истинный предел текучести (предел упругости) Pk, вязкость структуры скачкообразно падает до минимального уровня. При этом производная dη/dP имеет ярко выраженный максимум.
В работе Н.В. Михайлова и П.А. Ребиндера в описание полной реологической кривой течения структурированных твердообразных систем предложено ввести ряд условных прочностных характеристик, в том числе условную границу практически неразрушенной структуры Pr', условную границу предельно разрушенной структуры Pm, условный статический предел текучести Pk, соответствующий началу линейного участка кривой ε(P) в зоне η0, условный динамический (бингамовский) предел текучести Pk2, получаемый пересечением продолжения бингамовского участка кривой ε(Р) с осью P.
В истинно пластичных твердообразных структурах течения при P<Pk не наблюдается, период релаксации и вязкость в этой зоне весьма велики и стремятся к бесконечности.
При P≥Pk, но превышающем Pk на величину ΔР→0, система имеет истинную вязкость η0 или пластическую вязкость
η0* = lim[(P-Pk)/dε/dτ]→Pk.

При переходе к линейному бингамовскому (или близкому к нему) участку зависимости dε/dτ—P эффективная вязкость
ηP = P/(dε/dτ)

меняется в широких пределах, а пластическая вязкость минимальна и не меняется, так как определяется отношением
ηm* = (P-Pk)/(dε/dτ).

Как отмечалось выше, для жидкообразных систем реологические кривые ε(P) и η(P) или lgη(P) носят монотонный характер и вторая производная деформации по времени (d2ε/dτ2) не имеет ярко выраженного максимума.
Каждому значению градиента скорости и напряжения сдвига в полных реологических кривых течения жидкообразных структур соответствует одно значение эффективной вязкости ηP.
Для ряда твердообразных структур, как было показано в работах, зависимость η(P) сложнее и одному значению P может соответствовать несколько значений эффективной вязкости или градиентов скорости. Этот факт до настоящего времени не нашел полного объяснения.
Учитывая наличие реологических кривых с однозначной и монотонно убывающей функциональной зависимостью η от P и соответственно неоднозначной зависимостью η и Р, Г.М. Бартенев и Н.В. Ермилова предложили ввести понятие о двух типах кривых течения: I тип — кривые с однозначной зависимостью η и ε' от P; II тип — кривые с неоднозначной зависимостью η и ε' от P (рис. 9, 10).
Для кривых II типа характерно наличие некоторой области падения напряжения сдвига при увеличении градиента скорости.
Напряжение сдвига, вязкость и градиент скорости связаны соотношением Р = η(ε')*ε'. Поскольку увеличение ε' может привести к увеличению или уменьшению одной из двух других величин, входящих в это соотношение, то, как было показано Н.В. Ермиловой, произведение η(ε')*ε' может привести как к росту, так и к падению Р.
Тип I кривых течения соответствует условию, когда большему значению ε'(ε2'≥ε1') во всей области его изменения соответствует и большее возрастающее значение напряжения [Р2≥Р1), следовательно, η1/η2<ε2'/ε1' при η1≥η2 и ε1'<ε2'.
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

Если изменяющиеся реологические характеристики ε', η, P связаны соотношениями, не удовлетворяющими приведенным неравенствам, то кривые течения следует отнести к типу II.
Основной же интерес представляет, однако, не само это разделение, а выяснение механизма процессов и причин, приводящих к появлению неоднозначной функциональной зависимости между η, ε' и Р. Однако независимо от механизма аномалии вязкости и причин появления отмеченной неоднозначной зависимости зависимость η от ε' всегда однозначна.
С ростом ε для всех видов кривых течения наблюдается снижение вязкости, если величина ε'≥εc', при которой начинается разрушение структуры. Ho и при ε'<εc' с ростом ε' вязкость не растет, а может оставаться постоянной, так же как и при росте ε'≥εm' в ламинарной области стационарного течения вязкость остается постоянной и соответствует наименьшему уровню.
Поскольку зависимость η от ε' всегда однозначна, а рост P не во всех случаях сопровождается падением вязкости (для кривых II типа), главной причиной падения вязкости при течении структурированных жидкостей является возникновение градиента скорости.
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

Кривые течения η(ε') имеют еще одну особенность. В то время как зависимость η от P в зоне P<Pk для твердообразных структур выражается линейным участком постоянной η0, зависимость η(ε') в зоне малых ε' характеризуется более резким снижением вязкости. Это означает, что понятие о наибольшей ньютоновской вязкости η0 относительно, поскольку даже в зоне Р<Рr' с ростом ε' наблюдается незначительное падение вязкости, хотя наибольшая пластическая вязкость η0* в этой зоне постоянна. Это падение на кривой η(P) в зоне η0 не фиксируется лишь потому, что при сохранении линейного масштаба и снижении вязкости при Р≥Рk, которое достигает нескольких (до 9—11) десятичных порядков, снижение вязкости в зоне η0 в пределах одного порядка практически не отражается на характере начального участка кривой течения в координатах η—Р.
Исключение составляют системы, обладающие дилатантными свойствами.
Между тем наличие упругости в коагуляционной структуре, типичной аномально вязкой системе, в то же время является причиной возникновения при деформации сдвига наряду с касательными нормальных напряжений, перпендикулярных направлению сдвиговых деформаций. Поэтому в последние годы значительное внимание уделяется исследованию нормальных напряжений, возникающих в процессе деформации систем при чистом сдвиге.
Впервые возникновение нормальных напряжений при сдвиговых деформациях обнаружил Вайссенберг.
Схематически возникновение нормальных напряжений в процессе сдвиговых деформаций показано на рис. 11.
В соответствии с представлениями Вайссенберга
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

Следует учесть, что нормальные напряжения возникают во всех структурах, имеющих модуль упругости при формоизменении с заданными скоростями. Значения нормальных напряжений через модуль упругости сдвига можно выразить следующим образом:
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

Для структур, деформация которых происходит под действием P сдвига ≥Рk, может использоваться обратимая часть деформации и равновесный модуль G.
По Р. Рейнеру, нормальные напряжения при простой сдвиговой деформации можно обозначить
Основы реологии структурированных пищевых дисперсных систем

А.П. Леонов теоретически доказал, что при сдвиговой деформации упруговязких систем, обладающих тиксотропными свойствами, нормальные напряжения пропорциональны квадрату градиента скорости сдвига ε2' лишь при малых скоростях сдвига. С увеличением ε' показатель степени уменьшается. На специально сконструированных приборах: реогониометре, реогониометреэластометре, снабженных динамометрами для определения нормальных (осевых) напряжений, А.А. Трапезников, А.С. Морозов и Г.Г. Петржик исследовали соотношение между сдвиговыми и нормальными напряжениями в растворах полимеров в широком диапазоне изменения ε'.
Авторы в отличие от теории Вайссенберга и Лоджа о пропорциональности нормальных напряжений квадрату градиента скорости при малых скоростях установили, что показатель степени меньше 2. С увеличением ε', как это следует из теории А.П. Леонова, отклонение от квадратичной зависимости возрастает. При этом сдвиговые напряжения больше нормальных лишь при малых скоростях сдвига.
При больших ε' нормальные напряжения могут превысить сдвиговые более чем на порядок.
Нормальные напряжения могут достигать значений, близких и даже превышающих соответствующие значения касательных напряжений в структурах с ярко выраженными эластичными свойствами и большими величинами предельно упругих деформаций, как это наблюдается, например, в растворах полимеров, мучном тесте и т. п.
Следует полагать, что в коагуляционных структурах со слабо выраженными эластичными свойствами, образованных твердыми, частицами в ньютоновской жидкости (в воде), проявления эффекта Вайссенберга выражены слабо.
В работе высказано мнение, что нормальные напряжения по сравнению с касательными в процессе сдвиговых деформаций «будут величиной второго порядка малости».
Вместе с тем преимущественное значение касательных напряжений и деформаций в процессах разрушения коагуляционных структур при их переработке определяет необходимость изучения реологических свойств систем по полным реологическим кривым преимущественно в условиях сдвиговых деформаций.
Полная реологическая кривая может быть получена в таких коагуляционных структурах, в которых сохранена способность к полному тиксотропному восстановлению после разрушения.