Основные типы структур в дисперсных системах

18.06.2015

Возникновению высококонцентрированных структурированных систем сопутствует сильно развитая межфазная поверхность и высокая концентрация дисперсных фаз.
Вследствие увеличения концентрации и дисперсности твердых фаз в жидких и газовых дисперсионных средах соответственно возрастает величина активной межфазной поверхности, а вместе с тем растет и свободная поверхностная энергия на границе раздела фаз и, следовательно, увеличивается роль молекулярных сил сцепления между частицами, как это отмечалось выше.
В результате действий молекулярных сил сцепления частиц друг с другом в высококонцентрированных дисперсных системах самопроизвольно возникают агрегаты из частиц и пространственные трехмерные структуры.
Главным фактором, определяющим поведение таких структур в условиях воздействия на них внешних сил, является соотношение между сцеплением частиц дисперсных фаз в структуре и интенсивностью внешних механических воздействий на дисперсные системы.
Отсюда следует, что прочность (или энергия) связей, характеризующая величину сил сцепления между частицами, и число таких связей в единице объема структуры, с одной стороны, и интенсивность (мощность) механических воздействий на структуру, образованную сцеплением частиц дисперсных фаз в жидких или газовых дисперсионных средах, с другой стороны, есть фактор, составляющий основу для строгого физического подхода к определению параметров внешних механических воздействий на структурированные пищевые дисперсные системы, перерабатываемые в машинах и аппаратах с внешним подводом механической энергии.
В свою очередь прочность связей (контактов) между частицами твердых фаз зависит от физико-химической природы поверхности частиц и дисперсионной среды. В соответствии с представлениями физико-химической механики и физико-химии дисперсных систем в дисперсных системах возникают в основном структуры трех типов в зависимости от вида контактов между частицами твердых фаз (рис. 2): I тип — структуры с непосредственными точечными (атомными) контактами, образующимися в высокодисперсных порошках; II тип — структуры с так называемыми коагуляционными контактами. Они образуются между частицами твердых фаз, разделенными прослойками жидкой дисперсионной среды, равновесная фиксированная толщина которых соответствует минимуму свободной поверхностной энергии; III тип — структуры конденсационные (кристаллизационные) с истинными фазовыми контактами, образующимися после отверждения прослойки между частицами твердых фаз (в результате кристаллизации или полимеризации), при спекании или пластической деформации частиц (под действием сжимающих давлений при прессовании порошков).

Основные типы структур в дисперсных системах

Контакты I и II типа характеризуются полной обратимостью, т. е, после разрушения восстанавливаются практически до первоначального уровня прочности. Структуры с контактами III типа разрушаются под действием внешних сил и возникающих от них напряжений необратимо.
Наряду с этими основными типами структур различается множество различных двух- и трехфазных структур промежуточного типа. К ним относятся, в частности, так называемые псевдокоагуляционные структуры, образуемые из структур с точечными атомными контактами, если их поместить в среду, насыщенную парами жидкой фазы. В этом случае пары жидкой фазы (например, воды из воздуха) конденсируются вблизи контактов, и в результате двухмерной миграции жидкой фазы, которая раздвигает частицы, образуется коагуляционный контакт. Вместе с тем в процессах структурообразования возможно возникновение и других структур смешанного типа, например коагуляционнокристаллизационных или конденсационных, образуемых коагуляционными и истинными фазовыми контактами между частицами твердой фазы.
Анализ свойств структурированных систем, поверхностных явлений и закономерностей формирования в них различных типов дисперсных структур, детально изученных П.А. Ребиндером и его школой, показывает, что в начальном (индукционном) периоде формирования самых разнообразных структур преобладают обратимые (или квазиобратимые) по прочности структуры двух типов: с точечными или коагуляционными контактами. Taкие структуры обычно предшествуют формированию в результате фазовых и химических превращений дисперсных систем с истинными фазовыми необратимо разрушающимися контактами.
Поскольку массообменные процессы, связанные с изменением объема или деформацией систем, обычно осуществляются в начальной стадии формирования дисперсных структур и по времени совпадают с индукционным периодом, именно обратимые структуры с точечными или коагуляционными контактами преобладают в ходе массообменных процессов в самых разнообразных микрогетерогенных системах с твердыми фазами.
He меньшее значение они имеют в процессах получения готовых пищевых продуктов и при их переработке. Дело в том, что процесс структурообразования протекает, как правило, в несколько периодов, причем начальный период характеризуется преобладанием структур с обратимыми по прочности контактами I или II типа.
Обратимые структуры с точечными или коагуляционными контактами. Универсальное значение структур с обратимыми по прочности контактами состоит не только в том, что они образуются в концентрированных дисперсных системах самого разнообразного состава и областей применения, но и в том, что все виды дисперсных материалов в процессе их получения проходят стадию образования структур с коагуляционными или атомными контактами.
Наличие структуры придает дисперсной системе своеобразные механические свойства (упругость, пластичность, вязкость), которые непосредственно связаны с молекулярными взаимодействиями в этих системах, особенностями строения и теплового движения их структурных элементов (мицелл и макромолекул) и частиц твердых фаз с взаимодействием этих элементов друг с другом и с молекулами дисперсионной среды, которые определяют сопротивление, возникающее в структуре при механической обработке. С другой стороны, упруговязкопластичные и прочностные свойства систем определяют характер деформационных процессов.
В соответствии с представлениями, развитыми П.А. Ребиндером, механические свойства коагуляционных структурированных дисперсных систем обусловливаются совокупностью двух различных основных причин:
1) молекулярным сцеплением частиц дисперсной фазы друг с другом в местах контакта, т. е. в местах наименьшей толщины прослоек дисперсионной среды между ними. В предельном случае возможен полный фазовый контакт. Коагуляционное взаимодействие частиц вызывает образование структур с явно выраженными обратимыми упругими свойствами;
2) наличием тончайшей пленки в местах контакта между частицами. Сближение двух частиц, окруженных оболочками жидкой дисперсионной среды толщиной h, будет осуществляться без затраты работы и без изменения свободной энергии лишь до некоторого расстояния H=2h.
Начиная с этого расстояния, между частицами появляются силы отталкивания, являющиеся результатом молекулярного сцепления жидкой фазы с поверхностью частиц.
По измерениям Б.В. Дерягина, силы отталкивания появляются, начиная с расстояния H≈2h≈10в-7 м — 0,1 мкм. Дальнейшее сближение поверхностей будет вызывать увеличение избытка свободной энергии.
На рис. 3 приведена кривая изменения энергии при сближении двух частиц одной природы.
Избыток свободной энергии с уменьшением расстояния между сближающимися поверхностями растет до тех пор, пока толщина дисперсионной среды χ не достигнет порядка 10в-9—10в-10 м.
Основные типы структур в дисперсных системах

Начиная с этого расстояния, избыток свободной энергии быстро падает, т. е. на этом участке появляются силы сцепления, вызывающие коагуляцию. Жидкая оболочка уже не является больше стабилизирующим фактором, прослойка среды самопроизвольным скачком утончается, т. е. разрывается, оставляя тончайшую пленку, через которую начинает осуществляться сцепление частиц.
П.А. Ребиндером было показано, что в коагуляционных структурах оболочки жидкой дисперсионной среды при сближении частиц полностью не вытесняются, а принимают минимальную толщину, близкую к бимолекулярному слою. В этих тончайших прослойках, чрезвычайно прочно связанных молекулярными силами с частицами дисперсной фазы, вследствие определенной ориентации молекул возникает избыток свободной энергии, вызывающий появление сил отталкивания. Ориентация молекул в прослойках дисперсионной среды, кроме того, сообщает всей системе некоторую механическую прочность и жесткость. Структурирование в самих пленках дисперсионной среды, т. е. появление в этих пленках упругих свойств, а следовательно, и структурной вязкости, препятствует дальнейшему уменьшению толщины прослоек частицами при перемещении этих частиц в сторону их сближения — в броуновском движении или в результате смешивания.
Такое структурирование прослоек мешает проявлению сил сцепления — коагуляционного взаимодействия между частицами, являясь сильным стабилизирующим фактором. Именно в связи с наличием тончайших устойчивых прослоек жидкой среды в участках сцепления, препятствующих дальнейшему сближению частиц, коагуляционные структуры имеют большую пластичность, но пониженную прочность по сравнению с телами с непосредственными фазовыми контактами между частицами.
С наличием тонких пластифицирующих прослоек среды связана и полная тиксотропия коагуляционных структур, а именно способность постепенно самопроизвольно восстанавливаться во времени после предварительного механического разрушения.
Восстановление структуры после механического разрушения и, следовательно, нарастание ее прочности происходят не только в покое, когда восстановление обусловлено броуновским соударением частиц, но и при течении системы со скоростью меньше той, которая обусловила данную степень разрушения первоначальной структуры.
Тиксотропия коагуляционных структур заключается в восстановлении связей между частицами после механического разрушения в результате благоприятного соударения частиц, находящихся в броуновском движении. Склонность коагуляционных структур к проявлению замедленной упругости — ярко выраженному упругому последействию — также обеспечивается наличием тончайших пленок.
Упругое последействие, т. е. перераспределение во времени упругих деформаций, как показали П.А. Ребиндер и Е.Д. Щукин, связано с взаимной ориентацией анизометричных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде в направлении сдвигающей силы. Эта ориентация проявляется при повороте частиц вокруг узлов коагуляционных контактов без скольжения, лишь с уменьшением углов между осями частиц (период ретардации 10в-2—10в-3 с), и перемещении этих узлов по поверхности одной из частиц при развитии медленной высокоэластической деформации; упругое последействие проявляется тем сильнее, чем неоднороднее структура.
Известно, что некоторая подвижность молекул и других структурных элементов системы и их способность перемещаться относительно друг друга в результате теплового движения или других факторов обусловливают явление релаксации. В процессе релаксации упругие напряжения, создавшиеся в теле вследствие его деформации, постепенно переходят в остаточное (ненапряженное) состояние, т. е. со временем «рассасываются».
Существует ряд уравнений, описывающих деформацию систем, способных релаксировать. Наиболее простым является уравнение Максвелла, вытекающее из теории упруговязкого тела.
В отличие от Максвелла, принимавшего, что напряжение в теле релаксирует до нуля, Шведов, исследуя релаксацию напряжений во времени в структурированной системе, показал, что любое напряжение релаксирует не до нуля, а только до определенного предела Pk, являющегося пределом упругости или пределом текучести, ниже которого релаксация не протекает.
Проявление упруговязких свойств, наличие зоны ползучести с практически постоянной вязкостью, а главное полная тиксотропная обратимость свойств после снятия сдвигающих напряжений отличают коагуляционные структуры от всех других дисперсных структур.
Коагуляционные структуры характеризуются сравнительно слабыми по силе взаимодействия контактами между частицами. Прочность этих контактов определяется Ван-дер-Ваальсовыми молекулярными силами сцепления по лиофобным участкам макромозаичной поверхности частиц через тончайшие прослойки дисперсионной среды, фиксированная толщина которых соответствует минимальному значению поверхностной энергии Гиббса. По данным теоретических расчетов и экспериментальных исследований, сила взаимодействия частиц дисперсной фазы в коагуляционных структурах составляет в среднем 10в-10 H на контакт.
Однако истинная прочность контакта в значительной степени зависит от условий его образования, определяющих фиксированную равновесную толщину прослойки жидкой фазы между частицами. В процессе сближения частиц в поле действия Ван-дер-Ваальсовых сил, они преодолевают энергетический барьер в структурированной жидкости или электростатические силы отталкивания, возникающие вследствие образования двойных электрических слоев.
В соответствии с этими представлениями частицы в коагуляционной структуре могут фиксироваться на расстояниях ближней (Нмин≈10в-9 м) или дальней (Нмакс≈10в-7 м) коагуляции (рис. 4), что и определяет разницу почти на два порядка в энергии и силе связи между ними.
Обязательное условие образования истинно коагуляционных структур — наличие во всей совокупности частиц твердой фазы частиц коллоидных размеров (10в-7—10в-9 м), способных совершать броуновское движение.
Основные типы структур в дисперсных системах

В реальных системах обычно содержатся фракции анизометричных частиц, средний размер которых может быть как больше, так и меньше указанного размера. Однако при наличии в системе даже небольшой доли частиц размером δ≤δс необходимо учитывать контактные взаимодействия между ними. Причем доля высокодисперсных частиц коллоидных размеров может составлять от общего числа частиц твердой фазы всего несколько процентов. Распределяясь в общем объеме дисперсии, они образуют в, совокупности с более крупными частицами пространственный трехмерный каркас, состоящий из цепочек или агрегатов из частиц. Вероятность и скорость образования структур тем больше, чем выше их дисперсность и, следовательно, способность участвовать в тепловом броуновском движении, и чем сильнее выражена анизометричность или лиофобно-лиофильная мозаичность поверхности.
По мере увеличения концентрации твердой фазы в жидкой среде достигается такой жe критический уровень, который соответствует началу образования пространственной сетки. Эта концентрация, как указывалось выше, может быть названа первой критической концентрацией структурообразования φс1 (рис. 6). Появление пространственной структуры сопровождается возникновением слабых коагуляционных контактов с фиксацией частиц преимущественно в положении дальнего энергетического минимума (Нмакс≈10в-7—10в-8 м) с энергией взаимодействия порядка нескольких кТ и силой сцепления в контакте Fс порядка 10в-11 Н. Малопрочные коагуляционные структуры такого рода характеризуются наличием тиксотропных свойств, причем тиксотропное восстановление разрушенной механическими воздействиями структуры вновь сопровождается возникновением слабых коагуляционных контактов.
При условии полного тиксотропного восстановления структуры устойчивость таких систем максимальна. При разрушении структуры внешними механическими воздействиями и поддержании с их помощью достигнутой степени разрушения, а также при введении коагулянтов такие системы становятся агрегативно и кинетически неустойчивыми. Этому способствует и относительно малая доля объема, занимаемого в таких системах твердой фазой, вследствие чего они склонны к седиментации.
По мере повышения концентрации дисперсной фазы структурная вязкость η и прочность Pm дисперсной, системы возрастают как вследствие увеличения числа контактов между частицами в единице объема, так и в результате повышения вероятности фиксации частиц в положении ближнего потенциального минимума (ближняя коагуляция в дисперсиях с жидкой маловязкой средой) с соответствующим ростом прочности контактов. Соответственно возрастает структурная устойчивость дисперсных систем к внешним механическим воздействиям, вместе с тем скорость тиксотропного восстановления разрушенной структуры увеличивается. Седиментационная устойчивость дисперсной системы обеспечивается фиксацией частиц в структурной сетке, но при разрушении структуры такая система теряет кинетическую устойчивость.
Фиксация частиц твердой фазы в жидкой дисперсионной среде на расстояниях ближней или дальней коагуляции; тиксотропная обратимость вследствие наличия частиц, способных совершать броуновское движение; проявление быстрой и замедленной упругости, ползучести и течение с большой вязкостью — все эти особенности отличают коагуляционные структуры от всех других типов дисперсных структур. Вместе с тем коагуляционные структуры отличаются резко выраженной зависимостью структурно-механических свойств от интенсивности механических воздействий. Примером исключительной чувствительности структурно-механических свойств коагуляционных структур к механическим воздействиям является зависимость равновесной эффективной вязкости η(Р) от скорости деформации ε=dε/dτ или напряжения сдвига Р. Уровень η(P) отвечает вполне определенной степени разрушения трехмерного структурного каркаса в условиях деформации системы с заданной скоростью сдвига εp.
В тиксотропных коагуляционных двухфазных структурах диапазон изменения η(Р)=f(ε, Р), по данным одного из авторов, может достигать 9—11 десятичных порядков. Однако полная тиксотропная обратимость в коагуляционных структурах сохраняется лишь до определенного в каждом конкретном случае сочетания значений объемного содержания ср и дисперсности частиц твердой фазы S в жидкой дисперсионной среде. При увеличении φ и S выше этих значений сначала исчезает способность к тиксотропному восстановлению во всем объеме деформируемой системы, а по мере последующего относительного снижения содержания жидкой среды в дисперсной системе она теряет высокоэластические, а затем и пластические свойства.
Характерное для таких систем весьма резкое увеличение прочности и вязкости в узком диапазоне возрастания концентрации не может быть объяснено только увеличением числа контактов в единице объема системы. Следует полагать, что в таких системах при φ≥φс2 наиболее вероятной становится фиксация частиц на расстоянии ближней коагуляции (Нмин≈10в-9 м) и поэтому прочность таких коагуляционных контактов возрастает до 10в-8—10в-9 Н. Вместе с тем высокое объемное содержание твердой фазы приводит к тому, что непрерывная сдвиговая деформация таких систем вообще не может осуществляться без изменения объема дисперсной системы.
Соответствующее критическое объемное содержание дисперсной фазы в случае, если частицы твердой фазы представляют собой сферы одинакового диаметра, с учетом объема адсорбированного на поверхности частиц слоя дисперсионной среды составляет 0,74. По мере увеличения анизометричности частиц это критическое объемное содержание существенно понижается, но может и возрастать для полидисперсных сферических частиц. В высококонцентрированных дисперсных системах возрастает роль ионно-электростатических сил притяжения. Наряду с этим повышение концентрации дисперсной фазы сопровождается возрастанием роли сил отталкивания на расстояниях Н≤10в-9 м. Пробой адсорбционного слоя сопровождается скачкообразным увеличением прочности сцепления в контактах до 10в-6—10в-8 Н.
Вначале, при сохранении между частицами нескольких адсорбционных монослоев, Fс≈10в-7—10в-8 Н, а при максимально высокой плотности структуры и полном удалении дисперсионной среды с переходом к структурам с непосредственными атомными контактами Fс повышается до 10в-6—10в-7 Н. Для высококонцентрированных дисперсных систем понятие кинетической (седиментационной) устойчивости теряет смысл не только потому, что прочность структур, фиксирующих положение дисперсных фаз, велика, но также и потому, что их высокая концентрация практически исключает возможность седиментации даже при разрушении структуры.
Основные типы структур в дисперсных системах

Рассмотрение в самом общем виде особенностей дисперсных систем с контактами коагуляционного типа показывает, что изменение их основных структурных параметров — дисперсности и объемного содержания дисперсной фазы в жидкой дисперсионной среде, введение добавок поверхностно-активных веществ — позволяет в сильной степени (в пределах более чем на десять порядков) изменять структурно-механические свойства коагуляционных структур. Причем эти изменения сопровождаются появлением или исчезновением характерных только для коагуляционных структур особенностей: текучести при отсутствии предела прочности (для жидкообразных структур) или при его наличии (для твердообразных структур), проявлением тиксотропной обратимости свойств или полным их отсутствием, наличием или отсутствием пластичности и эластичности.
Во всех рассмотренных случаях концентрационной зависимости свойств речь шла о двухфазных дисперсных системах типа твердая дисперсная фаза — жидкая дисперсионная среда.
При полном удалении дисперсионной среды возникает двухфазная дисперсная структура типа твердая фаза — газовая дисперсионная среда (Т—Г). Свойства такой структуры определяются прочностью непосредственных атомных контактов между частицами и их числом в единице объема.
Структурно-механические свойства двухфазных систем типа T—Г по мере роста концентрации твердой фазы в газовой среде также претерпевают качественные изменения: от разбавленных бесструктурных коллоидных дисперсий — аэрозолей до плотно упакованных и прочных структур — порошков. Между концентрированными коагуляционными структурами типа T—Г, образующимися при удалении жидкой дисперсионной среды, существует ряд трехфазных структур промежуточного типа (Т—Ж—Г). Этот переход (рис. 5) по П.А. Ребиндеру сопровождается существенными изменениями реологических характеристик дисперсных систем. В основе этих изменений лежит изменение природы контактов между частицами дисперсных фаз.
Сила сцепления и энергия взаимодействия дисперсных фаз в коагуляционных структурах. Возможность образования и сохранения устойчивости коагуляционных структур определяется прежде всего возникновением контактов между дисперсными фазами. При этом сила сцепления в контактах между ними должна быть достаточной, чтобы исключить седиментацию частиц под действием силы тяжести и разрушение структурной сетки в результате участия коллоидных частиц в тепловом броуновском движении.
В соответствии с теорией прилипания конденсированных фаз формула для определения силы сцепления между частицами сферической формы имеет вид
Основные типы структур в дисперсных системах

Рассмотрим возможность управления силой сцепления в контакте между частицами Fc или энергией взаимодействия между ними Е.
В соответствии с современной теорией молекулярных взаимодействий в конденсированных фазах сила сцепления двух сферических частиц
Основные типы структур в дисперсных системах

Иными словами, сила сцепления частиц убывает обратно пропорционально квадрату, а потенциальная энергия взаимодействия — обратно пропорционально первой степени расстояния между частицами. Если же H превышает 3*10в-8 м, то F убывает пропорционально кубу, a E — квадрату этого расстояния.
Для коагуляционного контакта, образованного частицами твердой фазы через равновесную по толщине прослойку жидкой дисперсионной среды, Fc составляет 10в-8—10в-12 Н. При непосредственном (атомном) контакте между частицами Fс≈10в-7—10в-9 H.
Природа сил, определяющих возникновение и устойчивость контактов, дальнодействие этих сил — основные факторы, учитывать которые необходимо для анализа свойств высококонцентрированных дисперсных систем. Совокупность Ван-дер-Ваальсовых, броуновских сил, электростатическое взаимодействие адсорбированных ионов, энтропийный (ориентационный) эффект адсорбированных на поверхности дисперсных фаз молекул ПАВ определяют величину сил сцепления и их зависимость от расстояния между частицами. Сочетание Ван-дер-Ваальсового притяжения и электростатического отталкивания ионов одинакового знака, учитываемого в современной теории устойчивости лиофобных коллоидов (Дерягин — Ландау — Фервей — Овербек), позволяет рассчитать величину сцепления и положение в зазоре между частицами энергетического барьера, соответствующих устойчивым положениям (ближняя и дальняя коагуляция) (см. рис. 4).
Способность дисперсных систем к проявлению тиксотропии в значительной степени связана с возможностью фиксации частиц дисперсных фаз при достаточной их концентрации в положении дальнего энергетического минимума. Вместе с тем вероятность фиксации частиц на расстоянии ближней коагуляции с ростом дисперсности и концентрации твердой фазы возрастает вследствие уменьшения потенциального барьера, для крупных же частиц более вероятна фиксация в положении дальнего энергетического минимума. Это обстоятельство, как будет показано ниже, оказывается существенным не только для коагуляционного структурообразования, но и для разрушения коагуляционных структур внешними силовыми полями.
Количественной мерой процесса может служить величина кинетической энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера, сообщаемой частицам внешним силовым полем. Максимальное значение кинетической энергии, которая должна быть сообщена частицам дисперсной фазы для преодоления энергетического барьера и фиксации в положении ближней коагуляции (см. рис. 4), получено на основании расчета в соответствии с формулой
Основные типы структур в дисперсных системах

Соответственно и энергия разрыва связей при разрушении коагуляционной структуры с фиксацией частиц в положении ближнего энергетического минимума оказывается на два порядка больше, чем при фиксации в положении дальней коагуляции.
Несмотря на то что величина энергетического барьера с уменьшением размера частиц падает пропорционально уменьшению радиуса кривизны поверхности, кинетическая энергия, необходимая для преодоления этого барьера, пропорциональна кубу радиуса. Поэтому в соответствии с формулой (II.10) для его преодоления по мере уменьшения размера частиц скорость, сообщаемая частице внешней силой, должна резко возрастать.
На основе теории молекулярного взаимодействия конденсированных фаз и экспериментальных данных, полученных одним из авторов при ее проверке, рассчитаем (по порядку величин) значения силы Fс и энергии E взаимодействия дисперсных фаз в виде сфер радиусом 10в-7, 10в-6, 10в-5 и 10в-4 м (т. е. частиц коллоидных размеров и существенно превышающих их) в зависимости от расстояния между частицами Н. При этом в качестве фиксированных значений Н примем наиболее характерные вероятные значения расстояний, приведенные выше.
Основные типы структур в дисперсных системах

Основные типы структур в дисперсных системах

Из данных табл. 4 следует, в частности, что для частиц, радиус которых r<10в-6 м и расстояние между ними в коагуляционном контакте H≥10в-7 м, энергия теплового броуновского движения становится соизмеримой с энергией их сцепления. В самом деле при t≈20°С энергия теплового движения составляет 6*10в-21 Дж. При r≈10в-7 м и H=10в-7 м энергия сцепления E в контакте составляет 0,6*10в-21 Дж.
Следовательно, для рассмотренных случаев вероятность разрыва связей между частицами в результате их участия в тепловом броуновском движении достаточно велика.
Учитывая, однако, что в реальных структурах любая из частиц фиксируется в структурной сетке как минимум двумя элементарными контактами с соседними частицами, вероятность разрыва контактов под влиянием теплового движения частиц уменьшается.
Таким образом, по мере увеличения концентрации дисперсной фазы в жидкой (или газовой) дисперсионной среде и перехода от разбавленных коллоидов в область концентрированных систем можно выделить ряд наиболее вероятных состояний, харастеризуемых фиксированным расстоянием между частицами дисперсных фаз Н и, следовательно, уровнем энергии и силы взаимодействия между частицами.
1. Расстояние Н≥Н2, где H2 соответствует положению дальнего энергетического минимума. Дисперсная система агрегативно устойчива, Fс=0. Это состояние легко достижимо в малоконцентрированных системах.
2. Расстояние H=H2 — частицы зафиксированы в структурной сетке в положении дальней коагуляции. Дисперсная система слабоструктурирована, тиксотропна, Fс≈10в-9—10в-11 Н.
3. Расстояние H=H1 соответствует сильным гидрофобным взаимодействиям Fc≈10в-8—10в-9 Н с фиксацией частиц в положении ближней потенциальной ямы в результате преодоления энергетического барьера между ними, что характерно для высококонцентрированных дисперсных систем.
4. 0<Н<Н1 — сближение частиц на расстояние нескольких (2—5) адсорбированных на поверхности частиц монослоев дисперсионной среды, т. е. в зону возрастающего расклинивающего давления. Это положение частиц характерно для высококонцентрированных систем при предельно большой объемной концентрации дисперсной фазы в дисперсионной среде.
5. Н≤(3—4)10в-10 м — непосредственный атомный контакт, возникающий в таких предельно наполненных системах при пробое адсорбционных слоев в результате преодоления их расклинивающего давления.
Естественно, во всех рассматриваемых случаях речь идет о наиболее вероятном положении частиц и соответствующем ему значении силы (энергии) взаимодействия между ними. Так как в реальных системах взаимодействия носят коллективный характер, то и дисперсные системы являются статистическими системами, для которых возможен спектр рассмотренных фиксированных состояний частиц с наибольшей вероятностью одного из них.
Конденсационно-кристаллизационные структуры. Превращение коагуляционных структур преимущественно с атомными контактами в конденсационно-кристаллизационные структуры с необратимо разрушающимися истинными фазовыми контактами или контактами переплетения возможно путем спекания при повышении температуры, при деформации (например, сжимающими напряжениями) дисперсных частиц с образованием площадок истинных контактов в результате кристаллизации из расплавов или из пересыщенных растворов.
Именно такого рода структуры характерны для шоколадных масс в период выкристаллизовывания новой фазы (при охлаждении шоколадной массы). Подобными же свойствами характеризуются дисперсные системы, возникающие в результате выделения новой фазы из пересыщенных растворов и последующего срастания образующихся кристаллов.
Главные признаки конденсационно-кристаллизационных структур:
- высокая по сравнению с коагуляционными структурами прочность, определяемая высокой прочностью самих фазовых (непосредственных) контактов между частицами;
- необратимый характер разрушения, т. е. отсутствие тиксотропного восстановления структуры;
- ярко выраженная упругость, весьма малая пластичность и большая хрупкость из-за жесткости контактов;
- наличие внутренних упругих напряжений, возникающих в самом процессе образования фазовых контактов, при развитии пространственной структуры;
- отсутствие остаточных деформаций (ползучести).
Этим структурам присущи особенности, свойственные частицам, в результате сцепления которых они образовались.
Образованию конденсационно-кристаллизационной структуры предшествует ряд переходных состояний в структурах промежуточного типа — коагуляционно-кристаллизационные или коагуляционно-конденсационные структуры.
Структуры промежуточного типа — коагуляционно-кристаллизационные или коагуляционно-конденсационный. В этих структурах начальная стадия структурообразования характеризуется преимущественно процессом растворения частиц исходной твердой фазы с уменьшением их размера и возникновением при поддержании высокой степени пересыщения огромного числа двухмерных зародышей новой фазы, образующих непрерывно меняющуюся коагуляционно-кристаллизационную структуру.
Проявление тиксотропных свойств после механического разрушения в этих системах обусловлено в основном наличием зародышей новой фазы, наиболее мелкими и быстрорастворяющимися частицами исходного компонента, обломками кристаллического сростка, размер которых соответствует размеру коллоидных частиц, способных совершать броуновское движение.
В связи с непрерывным изменением в соотношении жидкой и твердой фазы и ее дисперсности тиксотропия таких систем относительна, так как восстанавливающаяся после разрушения структура не может быть равнозначна структуре до разрушения.
Способность к проявлению такого рода псевдотиксотропии сохраняется в течение всего индукционного периода структурообразования.
Специфика коагуляционно-кристаллизационных или коагуляционно-конденсационных структур, которые образуются в пищевых системах, состоит в том, что свойства многих из них исключительно чувствительны к воздействию температурных факторов из-за наличия в. основном жиросодержащих фракций, склонных к кристаллообразованию. Такие структуры характеризуются способностью к остаточным деформациям и ползучести при длительном нагружении даже в полностью затвердевших материалах. У этих структур в зависимости от ряда факторов преобладающими являются свойства коагуляционной или кристаллизационной структуры.
С повышением температуры кристаллизационные фазовые контакты нарушаются (распадаются) и превалирующими становятся структуры коагуляционного типа. Наоборот, при понижении температуры доля коагуляционных контактов уменьшается, а число истинных фазовых контактов в единице объема системы возрастает, прочность структуры скачкообразно увеличивается, а модуль упругости резко возрастает.
В коагуляционно-кристаллизационных или коагуляционноконденсационных структурах всякое механическое воздействие на начальной стадии приводит к изменению однородности структуры и кинетики тиксотропного восстановления, но всегда сопровождается разнообразными необратимыми изменениями, последствия которых не могут не сказаться на всех стадиях структурообразования, включая и свойства полностью сформировавшегося кристаллического сростка дисперсного материала (готового продукта).
Это особенно важно при обосновании оптимальных параметров воздействия на структурированные дисперсные системы на начальной стадии структурообразования при получении пищевых продуктов в результате коагуляционно-кристаллизационного структурообразования (например, при выпаривании растворов сахара).
Непрерывные и необратимые изменения, происходящие в коагуляционно-кристаллизационных и коагуляционно-конденсационных структурах, существенно осложняют изучение эффективных методов физико-химического управления свойствами преобладающей в них коагуляционной структуры. Поэтому для изучения таких систем и обоснования оптимальных методов управления ими наиболее целесообразно вначале установить закономерности управления классическими коагуляционными структурами, в которых полностью исключены нестабильность соотношения жидкой среды и твердой фазы и ее дисперсности, а также фазовые переходы, сопровождающиеся изменением физико-химических свойств системы во времени.
Коагуляционные структуры могут служить моделью для обоснования методов управления коагуляционно-кристаллизационными и конденсационными структурами в индукционном периоде их структурообразования в процессах конвективного массопереноса при смешивании, уплотнении, формовании, сопровождающихся изменением объема и формы систем.
Основной критерий эффективности этих процессов — степень их влияния на свойства конечной кристаллизационно-конденсационной структуры, образующейся после завершения фазовых переходов.
Оптимальное сочетание физико-химических и механических факторов на начальной стадии должно определяться оптимальными параметрами структуры и свойств образующегося после завершения фазовых превращений дисперсного материала. Установление этой взаимосвязи — одна из главных проблем физико-химической механики.
В реальных технологических процессах может быть сочетание указанных видов контактов в процессе их взаимных превращений (коагуляционно-кристаллизационные или коагуляционно-конденсационные структуры). Причем на разных стадиях процесса превалирует тот или иной тип структуры.
В технологии пищевых производств в процессах механической переработки пищевых дисперсных систем приходится иметь дело с необходимостью разрушения дисперсных структур, образуемых практически всеми типами контактов между частицами дисперсных фаз.
Приведем несколько примеров.
Дозирование и перемешивание высокодисперсных сыпучих компонентов с жидкой средой (муки с эмульсией, какао тертого с какао-маслом и сахарной пудрой и т. д.) связано с возникновением и разрушением структур с контактами I и II типов. На последней стадии перемешивания после завершения коллоидных процессов образуются коагуляционно-конденсационные структуры.
В процессе термообработки, например при выпечке хлебобулочных изделий, печенья, галет и крекера, возникают конденсационные структуры.
Измельчение сахара-песка и превращение его в сахарную пудру сопровождается разрушением необратимых по прочности кристаллизационных структур и образованием структур с обратимыми по прочности контактами I типа.
Переработка картофеля и сахарной свеклы (их резка и диспергирование) связана с разрушением конденсационно-коагуляционных структур и соответствующим возрастанием роли коагуляционных структур.
В процессе переработки сырья для получения шоколадных масс природные конденсационные структуры (какао-бобы) разрушаются при измельчении; высокодисперсные, твердые компоненты в процессах перемешивания с какао-маслом и последующей гомогенизации образуют коагуляционные структуры. После охлаждения и получения готовых шоколадных изделий образуется преимущественно конденсационно-кристаллизационная структура.
В процессе переработки мясных продуктов природные конденсационные структуры разрушаются различными видами механических воздействий, и. получаемые при этом фарши образуют коагуляционные структуры. По завершении термообработки при приготовлений колбасных изделий образуются также и коагуляционно-конденсационные структуры, но уже с новыми свойствами.
Таким образом, при всем огромном разнообразии пищевых продуктов условия их переработки с применением различных механических воздействий зависят от того, какой тип структуры является преобладающим, какова энергия (прочность) связей между ними, а также число связей между частицами, т. е. контактов в единице объема структуры.
Это в итоге определяет многообразие форм механических воздействий в технологии пищевых производств и диапазон изменения их интенсивности (удельной мощности). Здесь и далее под удельной мощностью понимается мощность, подводимая к единице массы перерабатываемой дисперсной системы.