Дисперсность твердых фаз и ее влияние на течение технологических процессов

18.06.2015

Рассмотрим, как влияет дисперсность твердых фаз на условия проведения общих для большинства пищевых масс процессов, протекающих в условиях вынужденной конвективной диффузии, в том числе процессов смешивания, уплотнения, формования и т. п., а также массообменных процессов, сопровождающихся или завершающихся разнообразными химическими и фазовыми превращениями, например, окислением, растворением, выкристаллизовыванием, выпариванием, сушкой и т. п.
Эти технологические процессы являются наиболее распространенными и по сути своей химико-технологическими процессами в технологии пищевых производств, связанными с переработкой различных видов пищевых масс. Как правило, они соответствуют начальным, но наиболее важным стадиям технологического процесса, поскольку именно на этих стадиях формируется структура будущего изделия.
Так как скорости гетерогенных химико-технологических процессов пропорциональны активной поверхности взаимодействия фаз, дисперсность твердой фазы — один из основных критериев, определяющих условия проведения этих процессов, а увеличение дисперсности — один из основных путей их интенсификации.
Принято считать, что к разбавленным коллоидно-дисперсным системам относятся системы, содержащие дисперсные фазы, способные участвовать в тепловом броуновском движении. Наименьшим размером коллоидных частиц (или нижним пределом коллоидной области) является размер частиц, при котором еще сохраняется понятие о фазе и система остается гетерогенной. Этому условию соответствует размер частиц 6 порядка 10в-9 м. Нижним пределом дисперсности разбавленных коллоидов принято считать дисперсность, которой соответствует наибольший размер частиц порядка 10в-6 м. В самом деле, уже при размере частиц δ≈5*10в-6 м они могут колебаться только относительно фиксированной точки, а при δ>5*10в-6 м броуновское движение частиц не обнаруживается вообще.
Однако при этом значительно возрастает способность к седиментации, т. е. такие системы в принципе кинетически неустойчивы. Этот переход из области коллоидной дисперсности в область грубодисперсных по традиционным представлениям систем особенно сказывается на скорости седиментации сферических частиц твердой фазы в зависимости от их радиуса.
Приводимый ниже пример одного из многочисленных гетерогенных процессов в дисперсных системах, содержащих твердые фазы, иллюстрирует зависимость скорости седиментации сферических частиц (ρ = 2100 кг/м3) от их радиуса в воде (ρ20°С =1000 кг/м3).

Дисперсность твердых фаз и ее влияние на течение технологических процессов

Из приведенного примера видно, что размер частиц порядка 10в-6—10в-9 м действительно отражает качественный переход от коллоидно-дисперсных практически неседиментирующих (или слабоседиментирующих) систем с дисперсными фазами, активна участвующих в тепловом броуновском движении, к системам, в которых седиментационные явления становятся определяющим фактором движения частиц, а их участие в броуновском движении становится несущественным или вообще прекращается.
Ho такое разделение систем, действительно оправданное для разбавленных дисперсий, становится неправомерным при переходе к концентрированным и особенно к высококонцентрированным дисперсным системам. Поэтому в этом случае более целесообразным является следующий подход. Главная общая особенность объектов физико-химии дисперсных систем — сильно развитая межфазная поверхность и, как следствие, большое значение избыточной поверхностной энергии Гиббса. По существу, это обстоятельство предопределяет все основные свойства разнообразных объектов коллоидной химии в очень широком диапазоне дисперсности, выходящем за рамки традиционной границы между коллоидами и грубодисперсными системами. И хотя удельная поверхность, т. е. поверхность единицы массы дисперсной фазы, по мере перехода от коллоидно дисперсных к грубодисперсным системам непрерывно падает поверхность, отнесенная к единице объема дисперсной системы Sv, может даже расти при переходе в область систем с существенно большим размером (диаметром) частиц дисперсной фазы, если этот переход компенсируется увеличением концентрации дисперсной фазы в единице объема φ.
Так, при объемной концентрации φ дисперсной фазы с размером частиц δ=10в-7 м, равной 0,1% (характерной для разбавленных коллоидов), поверхность дисперсной фазы Sv, отнесенная к 1*10-6 м3 (к 1 см3), составляет примерно 0,1 м2. При увеличении размера частиц δ на два порядка (δ≈10в-5 м) такое значение Sv может быть достигнуто при объемной концентрации твердой фазы φ = 10%. Объемная концентрация φ большинства реальных высококонцентрированных дисперсных систем обычно составляет несколько десятков процентов.
Как правило, реальные системы полидисперсны, т. е. содержат широкий спектр частиц по размеру, причем некоторая доля частиц обычно имеет размер, характерный для области коллоидной дисперсности, что резко увеличивает значение Sv. Поэтому в реальных высококонцентрированных дисперсных системах при относительно малых значениях удельной поверхности единицы массы дисперсной фазы Sm величина Sv значительно превышает соответствующие значения Sv, характерные для разбавленных коллоидно-дисперсных систем. Ho поскольку избыточная межфазная поверхностная энергия Гиббса U пропорциональна Sv, то, естественно, такого рода высококонцентрированные полидисперсные системы отличаются весьма высокой объемной концентрацией этой энергии U/V.
Высококонцентрированные полидисперсные системы не в меньшей степени, чем разбавленные коллоидно-дисперсные системы, представляют особый интерес для современной коллоидной химии, так как большие значения и U/V характеризуют активность коллоидно-химических процессов на межфазных границах.
Дисперсные системы с развитой поверхностью Sv и высокой концентрацией φ характеризуются самопроизвольным образованием пространственных структур, которые определяют основные для них структурно-механические свойства. Поэтому рассмотрению именно этих структур и их свойств будет уделено основное внимание в последующих главах. Вместе с тем сам факт образования таких пространственных структур в концентрированных системах позволяет с новых позиций подойти к определению нижнего предела дисперсности и соответствующего критического размера частиц, отличающих рассматриваемые системы от грубодисперсных.
Как уже отмечалось выше, основные свойства разбавленных коллоидно-дисперсных систем (агрегативная и кинетическая устойчивость) рассматриваются на фоне участия частиц дисперсных фаз в тепловом броуновском движении. Если такие разбавленные коллоидно-дисперсные системы агрегативно устойчивы, то они обычно достаточно устойчивы и седиментационно. В этом случае их свойства определяются соотношением взаимодействия дисперсных фаз и их участия в тепловом броуновском движении, что и предотвращает седиментацию частиц, обеспечивая кинетическую устойчивость системе в целом в поле действия силы тяжести.
Естественно, что критерием коллоидной дисперсности дисперсных фаз в таких системах является их способность совершать в соответствующей дисперсионной среде броуновское движение. Ho при переходе к концентрированным коллоидно-дисперсным системам участие дисперсных фаз в броуновском движении перестает быть решающим, а главным фактором, обеспечивающим кинетическую устойчивость, т. е. отсутствие седиментации частиц дисперсной фазы, становится фиксация их положения в сплошной пространственной структурной сетке в результате возникновения коагуляционных или атомных контактов между ними. Если в такой структурной сетке зафиксированы частицы коллоидных размеров, то их участие в броуновском движении ограничивается колебанием около положения равновесия, так как энергия теплового движения (3/2kT) ниже суммарной энергии связи частицы с соседними частицами, тем более что число таких связей (координационное число) не менее двух. Разрушение же сплошной пространственной структурной сетки внешними механическими воздействиями, сопровождающееся потерей фиксированного положения частиц в объеме системы, приводит в свою очередь к потере кинетической устойчивости, особенно если частицы или агрегаты из частиц имеют размеры выше коллоидных.
Таким образом, наличие пространственной структуры, образованной сцеплением частиц дисперсных фаз между собой,— естественное и наиболее общее свойство концентрированных коллоидно-дисперсных систем. Поэтому можно полагать, что критический размер частиц (по порядку величины) можно определить из условия соизмеримости сил сцепления между ними в структурной сетке и их весом, пока и поскольку структурная сетка существует и частицы удерживаются ею в поле действия силы тяжести. Естественно, такое определение предполагает, что концентрация дисперсной фазы соответствует тому минимуму (φc1), при котором структура может возникнуть, так как по мере роста Концентрации выше этого минимума кинетическая устойчивость системы будет заведомо обеспечена.
В соответствии с изложенным принимаем, что граница между грубодисперсными и структурированными высококонцентрированными системами определяется характерным размером частиц δc, при котором вес частицы уравновешивается силами сцепления между ними. С учетом этого условия на примере структур порошков с непосредственными атомными контактами между частицами характерный размер δc определится с учетом проекции на вертикальную ось соотношением
Дисперсность твердых фаз и ее влияние на течение технологических процессов

Полагая, что масса частицы плотностью р пропорциональна кубу характерного размера и что на одну частицу приходится минимум два контакта с соседними частицами, получим
Дисперсность твердых фаз и ее влияние на течение технологических процессов

Если принять, как это показано в работах, что площадь единичного точечного контакта соизмерима с ячейкой кристаллической решетки в твердом теле Si (Si≈10в-19 м2), и учитывая, что на такой площадке вероятность появления дефектов весьма мала, можно считать, что прочность точечного контакта соизмерима с прочностью межатомных связей в кристаллической решетке бездефектного твердого тела Pi (Pi≈10в11 Па) и Fc=PiSi≈10в-8 Н. Поэтому для порошков при ρ=1—3 мг/м3 получим δс≈10в-4 м.
Рассчитанный в общем виде критический размер частиц твердой фазы в двухфазных дисперсных системах с жидкой маловязкой полярной дисперсионной средой будет порядка δс≈10в-5 м.
Вместе с тем по мере уменьшения размера частиц (δ1 мкм заметное участие таких частиц в броуновском движении исключается.
Следовательно, предел наибольшего размера частиц δс, которые могут рассматриваться как фазы высокодисперсных систем (в том смысле, что прочность их связей в структурах с обратимо разрушающимися контактами достаточна для фиксации частиц в структурной сетке), составляет по порядку величины 10в-4—10в-6 м, что на несколько порядков превышает размер коллоидных частиц.
Из рис. 1 следует, что при уменьшении δс сила сцепления между ними начинает существенно превышать силу тяжести до 10в8—10в9 раз, что, в частности, и предопределяет весьма высокую кинетическую и структурную устойчивость дисперсных систем при δ<δc и сближении частиц на расстояния Н≤10в-7 м.
Приняв в качестве основного условия для определения критического размера частиц δc соизмеримость силы сцепления в контакте между ними Fc и веса частицы G, мы можем использовать соотношение ϗ = Fc/G (по мере уменьшения размера частиц, т. е. при δ<δc) в качестве характеристики склонности дисперсных систем к самопроизвольному агрегированию. При этом, конечно, имеется в виду, что объемная концентрация дисперсной фазы в дисперсионной -среде φ≥φс достаточна для возникновения структуры.
Величину ϗ определяем для трех наиболее вероятных случаев возникновения контактов в процессе образования пространственных структур:
1) контакт непосредственный атомный, расстояние между частицами Н≈5*10в-10 м;
2) контакт коагуляционный, расстояние между частицами Н≈10в-8 м соответствует их фиксации в положении «ближнего» минимума потенциальной энергии взаимодействия («ближняя» коагуляция) Н≈10в-8 м;
3) контакт коагуляционный, расстояние между частицами Н≈10в-7 м соответствует их фиксации в положении дальнего энергетического минимума.
Значения δс для каждого из трех указанных случаев в зависимости от размера взаимодействующих дисперсных фаз определяем с помощью константы Ван-дер-Ваальсова взаимодействия (см. табл. 2). Принимаем, что плотность частиц данной структуры ρ≈1000 кг/м3.
Дисперсность твердых фаз и ее влияние на течение технологических процессов

Несмотря на то что приведенные расчетные значения ϗ не учитывают вклада теплового броуновского движения, снижающего фактическое значение и, особенно в области Н≥10в-7 м r≤10в-6 м, по мере уменьшения Н<10в-7 м и роста r≥10в-6 м роль этого фактора становится несущественной. Естественно, что наибольшие значения ϗ соответствуют фиксации частиц δ≤10в-7 м и при Н≤5*10в-10 м, и в двухфазных системах с газовой средой. Вместе с тем увеличение расстояния между частицами до Н≈10в-7 м приводит к уменьшению ϗ на несколько порядков во всем диапазоне изменения r.
Из всего изложенного следует, что граница перехода от грубодисперсных систем к высокодисперсным, определяемая критическим размером частиц δс, начиная с которого силы сцепления между частицами дисперсных фаз становятся соизмеримыми с их весом, по существу, является также и критерием начала агрегируемости и образования в дисперсной системе пространственных структур с непосредственными атомными или коагуляционными контактами.
И хотя в каждом конкретном случае прочность элементарных контактов между частицами и соответственно прочность возникающих из них структур зависят от физических свойств и химической природы поверхности твердой фазы, состава и свойств дисперсионной среды, существенно важное следствие, вытекающее из определения характерного размера частиц δс состоит в том, что в общем случае агрегирование и образование пространственных структур начинают проявляться в дисперсных системах с размером частиц на 2—3 порядка большим размера частиц коллоидной дисперсности.
Таким образом, переход от разбавленных коллоидных дисперсных к высококонцентрированным системам, естественно, значительно расширяет область систем, которые с полным основанием должны рассматриваться как важные объекты коллоидной химии, тем более что основной признак, по которому такие системы относятся к объектам физико-химии дисперсных систем и поверхностных явлений, — высокая объемная концентрация избыточной поверхностной энергии Гиббса — свойственен рассматриваемым системам в не меньшей степени, чем разбавленным коллоидно-дисперсным системам.
Между тем в ряде случаев увеличение удельной поверхности твердой фазы S не связано с обязательным уменьшением размера частиц δ, а отражает изменение состояния поверхности твердой частицы.
Так, в работе А.В. Индрексона и др. было показано, что в процессе механических воздействий наблюдается повреждение поверхности одной из основных фракций муки — крахмала. На крахмальных гранулах при повреждении появляются радиальные трещины, а в отдельных случаях гранулы растрескиваются. А.В. Индрексоном впервые было показано, что при измельчении ширина трещин достигает 1—5 мкм и с одной или нескольких сторон появляются выщербины. Им же было установлено, что для определения количества поврежденного крахмала наиболее целесообразно использовать косвенный показатель — удельную поверхность муки S.
Проведенные исследования показали, что при использовании поврежденных крахмальных гранул без дополнительного диспергирования твердых частиц в 4—5 раз повышается водопоглотительная способность муки; увеличивается ее осахаривающая способность за счет того, что гранулы становятся более доступными действию ρ-амилазы.
Следует остановиться еще на одном требовании, предъявляемом к дисперсности исходного сырья.
Современные условия производства большинства пищевых продуктов предъявляют повышенные требования к стабилизации дисперсности поступающих на переработку компонентов.
Одним из путей эффективной стабилизации является осуществляемый на различных видах помольного оборудования дополнительный помол исходного сырья, с помощью которого возможно обеспечить улучшение однородности его фракционного состава.
Так, в той же работе было показано, что при использовании в качестве дополнительного измельчающего устройства штифтового дезинтегратора конструкции КТБ Минпищепрома Эстонии можно в широких пределах изменять дисперсность муки, что имеет принципиальное значение для управления технологическими процессами и улучшения качества готовых изделий.
Кроме того, с увеличением дисперсности увеличивается и гидратационная способность клейковины муки, что способствует повышению ее водопоглотительной способности.
Завершая данный раздел, следует еще раз подчеркнуть большое влияние дисперсности исходных компонентов на технологию их переработки.
Между тем до последнего времени этот важнейший определяющий фактор в управлении технологическими процессами не учитывался в должной степени.