Липиды
Содержание веществ, объединяемых под общим названием липиды, в пшеничной муке невелико. За последние годы им уделяется большое внимание, так как имеющиеся данные говорят о первостепенной роли этой группы в определении качества клейковины и хлебопекарных свойств муки в целом. По этому вопросу был опубликован ряд работ; нам необходимо дать только краткую характеристику состояния вопроса на данный период.
Если ранее основное внимание было уделено фракции липидов, удаляемой путем простой экстракции различными органическими жирорастворителями, то сейчас выяснено, что существенное значение имеет и фракция связанных с белковыми веществами липидов, для получения которой приходится применять специальные методы обработки.
Извлекаемые теми или иными растворителями липиды считали ранее состоящими из триглицеридов, фосфатидов и свободных жирных кислот; имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о большой сложности этой фракции, включающей в себя ряд соединений комплексного характера. Применение к липидам методов газожидкостной хроматографии и хроматографии в тонком слое позволили получить более полное представление об индивидуальных веществах и классах соединений, обнаруживаемых в муке.
Общее количество липидной фракции зависит от того, какой растворитель применяется для извлечения ее из муки. Наименьшее количество липидов извлекается безводным этиловым эфиром и ацетоном; эта фракция обозначается как фракция свободных липидов и составляет около 60—70% всех липидов муки. При обработке муки смесью равных объемов метанола и этанола общее количество извлекаемой липидной фракции значительно повышается. Наиболее полно извлекает липиды насыщенный водой нормальный бутанол (табл. 43). Ранее было показано, что этот растворитель разрушает липопротеиновый комплекс, вследствие чего собственно липиды переходят в раствор. Суммарное количество липидов, извлекаемых водонасыщенным бутиловым спиртом, практически равно их количеству, извлекаемому при полном гидролизе веществ муки соляной кислотой.
Распределение липидной фракции по отдельным частям зерновки и продуктам помола изучалось неоднократно, и можно считать твердо установленным, что наибольшая концентрация их отмечается в зародыше и в алейроновом слое. Соответственно этому содержание липидов (суммарное) в муке высших сортов значительно ниже, чем в муке II сорта или обойной.
При помощи хроматографии на колонках с кремниевой кислотой суммарные липиды пшеничной муки, извлеченные этиловым эфиром, а затем насыщенным водой Н-бутанолом, оказалось возможным разделить на четыре фракции в следующих количественных соотношениях (табл. 44). Ниже приводится общая характеристика этих фракций.
Наиболее однородной по составу является фракция II, почти на 99% состоящая из сложных эфиров глицерина. Дальнейшие исследования позволили обнаружить во фракциях липидов следующие вещества: три-, ди- и моноглицериды; свободные жирные кислоты; гликолипиды: моногалактозилдиглицерид, дигалактозилдиглицерид; фитогликолипиды; цереброзиды; фосфотиды: фосфатидная кислота, фосфатидилхолин (лецитин), фосфатидилсерии, фосфатидилинозит, лизофосфатидилхолии (лизокефалии), лизофосфатидилсерин, амиды жирных кислот кефалина; стерины и производные: фитостерин (ситостерин), ситостеринглюкозидпальмитат, ситостеринглюкозид. Наиболее подробному изучению был подвергнут жирнокислотный состав моно-, ди- и триглицеридов пшеницы, причем применение газожидкостной хроматографии позволило получить более правильные данные. Если ранее считали, что в липидах пшеницы преобладают глицериды олеиновой кислоты, то в настоящее время установлено, что около 60% всех жирных кислот различных частей пшеничного зерна составляет линолевая кислота (табл. 45), т. е. жирная кислота с двумя двойными связями между атомами углерода, еще более ненасыщенная, а следовательно, химически еще более лабильная, чем олеиновая.
Приведенные выше данные относились к пшеничной муке, вырабатываемой в зарубежных странах. Недавно были начаты исследования классов липидов отечественной пшеницы и пшеничной муки. На рис. 21 показана хроматограмма липидов муки I сорта в тонком слое (на силикагеле КСК), а на рис. 22 — фракции метиловых эфиров жирных кислот свободных и связанных липидов пшеничной муки. Из хроматограммы и из табл. 46 видно, что среди жирных кислот преобладает линолевая кислота. Значительной разницы в составе и соотношении кислот свободных и связанных липидов не удается обнаружить; только содержание олеиновой кислоты во фракции связанных липидов заметно меньше, чем у свободных липидов, удаляемых экстракцией диэтиловым эфиром.
Наименее изученными до настоящего времени являются липиды, связанные с белковыми веществами, несмотря на то, что именно этим соединениям приписывается большая роль в процессе образования клейковины.
В процессе разделения белков и липидов нередко происходит сильная денатурация белка, которая обусловлена побочным действием применяемых реактивов и не позволяет получить ясное представление о роли тех или иных белковых или липидных фракций в определении выхода и свойств клейковины. При этом следует отметить, что именно выделение фракции связанных липидов кипячением с этиловым или метиловым спиртом или обработкой водонасыщенным нормальным бутанолом представляет большую опасность в этом отношении. Собственно жиры, т. е. триглицеридная фракция пшеницы, представляют собой также лабильные вещества, изменения которых протекают но двум основным направлениям: гидролиз на глицерин и свободные жирные кислоты и окисление непредельных жирных кислот с участием кислорода воздуха.
Гидролиз, протекающий под воздействием специальных ферментов—липаз, еще очень мало исследованных, в большой степени зависит от влажности муки и от температуры, а также от состава микрофлоры, попавшей в муку с поверхности зерна. Более подробно этот процесс будет рассмотрен ниже в главе о хранении муки, здесь же следует только отметить, что одним из наиболее чувствительных показателей гидролиза жира является изменение его кислотного числа или же содержания свободных кислот, определяемых при помощи различных специальных методов.
Кроме условий хранения, на содержание свободных жирных кислот оказывает влияние процесс прорастания зерна; мука, выработанная из проросшего зерна, всегда имеет более высокое кислотное число жира, чем мука из нормального зерна.
Вопросу окисления липидов посвящено огромное количество исследований, обобщенных в ряде монографий. В них рассматриваются механизмы окислительных процессов в жирах, роль цепных свободнорадикальных реакций в этих процессах и дается характеристика промежуточных и конечных продуктов этих реакций. Значительное внимание уделяется и ингибиторам окисления, так называемым антиокислителям. Согласно современным воззрениям, окисление жиров кислородом происходит так, что молекулы последнего присоединяются к свободным углеводородным радикалам, образующимся отщеплением атома водорода от углеводородного радикала жирных кислот. При окислении непредельных жирных кислот действию кислорода подвергается метиленовая группа, находящаяся рядом с двойной связью: при этом получаются свободные переписные радикалы. При взаимодействии этих свободных перекисных радикалов с углеводородными радикалами других молекул глицеридов образуются более стабильные вещества — гидроперекиси и возникают новые свободные радикалы. Гидроперекиси также могут распадаться с образованием вторичных спиртовых групп и воды, что объясняет образование при окислении жиров воды и каких-то оксикислот.
Свободные перекисные радикалы могут реагировать и иным путем, образуя циклические перекиси при наличии двойной связи в молекуле.
Циклическая перекись нестойка и легко распадается по схеме,
образуя два альдегида, молекулярная масса которых меньше молекулярной массы исходного вещества; в свою очередь, альдегиды могут окисляться, образуя низкомолекулярные жирные кислоты.
Наряду с этим при дегидратации гидроперекисей образуются малостойкие кетокислоты, при распаде которых получаются двуокись углерода и метилкетон. Если окислению подвергаются радикалы линолевой и линоленовой кислот, то образующийся при этом свободный углеводородный радикал легко изомеризуется с образованием системы сопряженных двойных связей, которая затем полимеризуется, образуя полимерные продукты, содержащие перекисные группировки.
Перечисленные реакции далеко не исчерпывают всех возможных превращений свободных углеводородных и перекисных радикалов, происходящих при окислении жиров, но дают представление о сложности этих процессов и о значительном разнообразии получаемых при этом промежуточных и конечных продуктов. В результате окисления в жире муки могут образовываться перекиси, гидроперекиси, альдегиды, кетоны и жирные кислоты более низкой молекулярной массы, чем входившие в состав исходных триглицеридов.
Для характеристики окислительных изменений жира определяют следующие химические показатели: а) перекисное число, характеризующее содержание в жире перекисного кислорода, обладающего способностью в определенных условиях выделять йод из подкисленного раствора йодистого калия; б) содержание альдегидов по их реакции с флороглюцином (реакция Крейса); в) содержание малонового альдегида по реакции с 2-тиобарбитуровой кислотой.
Следует отметить, что при изучении процессов окисления жиров пшеничной муки в последнее время довольно широко применяют реакцию с тиобарбитуровой кислотой.